膠粘劑與涂料之六酚醛樹脂膠粘劑

膠粘劑與涂料之六酚醛樹脂膠粘劑第一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一Contents5.1合成酚醛樹脂的原料

5.2酚醛樹脂的合成原理

5.3高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理5.5酚醛樹脂的固化

5.6影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素

第二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一概述酚醛樹脂(phenolicresin,簡(jiǎn)稱PF樹脂)是指酚與醛在催化劑的作用下形成的縮聚產(chǎn)物。1872年德國(guó)化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹脂。1910年德國(guó)柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠，開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。酚醛樹脂品種多，有線型、熱固性及油溶性酚醛樹脂等，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料，制造涂料，制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。酚醛樹脂膠粘劑是木材膠粘劑膠粘劑的主要品種，用量?jī)H次于脲醛樹脂。第三頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一在木材加工領(lǐng)域中酚醛樹脂是使用廣泛的主要膠種之一，其用量?jī)H次于脲醛樹脂。尤其是在生產(chǎn)耐水、耐候性木制品方面酚醛樹脂具有特殊的意義。它具有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是耐沸水性能最佳。酚醛樹脂的缺點(diǎn)是顏色較深、有一定的脆性、易龜裂，特別是水溶性酚醛樹脂與脲醛樹脂相比固化時(shí)間較長(zhǎng)、固化溫度高，對(duì)單板含水率要求嚴(yán)格(一般要求控制在5%-10%)等，因而在應(yīng)用上受到一定的限制。概述第四頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一概述作為木材加工用膠粘劑，酚醛樹脂有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度，耐水，耐候，耐熱。用于制造一類膠合板及纖維板，OSB等。1980年,人造板總產(chǎn)量為99.6萬m3，2011年,人造板總產(chǎn)量為20919萬m3。目前我國(guó)木材膠粘劑80%以上采用脲醛膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑有其巨大的發(fā)展空間。第五頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.1合成酚醛樹脂的原料合成酚醛樹脂的酚類主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、間苯二酚、多元酚等），醛類主要是甲醛，還有乙醛、糠醛等，催化劑有鹽酸、草酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、氧化鎂和醋酸鋅等。合成酚醛樹脂所用原料不同，生成樹脂的性能差異較大。因此了解它們的性質(zhì)，并根據(jù)所合成樹脂的性能要求正確選擇和使用原料是十分重要的。第六頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯酚第七頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

苯酚又稱為石炭酸。其分子式：C6H5OH，分子量：94.11；熔點(diǎn)：40.9℃；沸點(diǎn)：182.2℃；密度：1.055。純苯酚為無色針狀結(jié)晶體具有特殊的氣味。在空氣中受光的作用，逐漸變成深紅色，有少量銅、鐵存在時(shí)會(huì)加速變紅過程。苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔點(diǎn)急劇下降，每增加1%的水分其熔點(diǎn)下降1.2℃。在常溫下苯酚含有27%的水就成為均勻的液體，隨著含水量的繼續(xù)增加，則使液體分為兩層，上層為苯酚在水中的溶液，下層為水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度隨溫度的升高而增加。苯酚第八頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松節(jié)油、甲醛水溶液及堿性水溶液中。苯酚分子中的羥基直接與苯環(huán)相接，由于共軛效應(yīng)的結(jié)果，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)共軛體系中，使苯氧負(fù)離子穩(wěn)定，所以苯酚呈酸性。當(dāng)其溶于氫氧化鈉水溶液中時(shí)，生成酚鹽。由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可將CO2通入酚鹽中，使苯酚游離析出。

C6H5ONa+CO2十H2OC6H5OH+NaHCO3苯酚第九頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯酚的羥基系供電子基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，尤其是羥基的鄰、對(duì)位增加的更多。因此苯環(huán)易發(fā)生親電取代反應(yīng)，并且取代基主要在酚羥基的鄰、對(duì)位上，即苯酚有三個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)。苯酚與溴水作用立即生成白色沉淀，這個(gè)反應(yīng)很靈敏，可用來檢驗(yàn)苯酚的存在。甚至10-7的苯酚也能檢查出來。反應(yīng)可定量完成，可用于苯酚的定量分析。苯酚與鹵代烷作用生成醚，與酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工業(yè)中利用這個(gè)反應(yīng)制得改性酚醛清漆。苯酚第十頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯酚在常溫下稍有揮發(fā)。苯酚極毒，具有腐蝕與刺激作用。它能使蛋白質(zhì)降解，較長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)破壞皮膚組織，大量地接觸能麻痹中樞神經(jīng)系統(tǒng)而導(dǎo)致生命危險(xiǎn)。空氣中蒸汽的最大允許濃度為0.005mg/L。當(dāng)皮膚受到侵害時(shí)，可用大量的水沖洗，用酒精清洗，再擦3%丹寧溶液，并涂敷樟腦抽。苯酚根據(jù)其來源可分為煤焦油苯酚和合成苯酚兩種。煤焦油（煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物）苯酚是從煤焦油中提取出來的，但它的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)的需要，所以苯酚的來源主要是采用合成方法得到的。苯酚第十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子式：CH3C6H4OH；分子量：108.1。甲酚為含有一個(gè)甲基的一元酚，它有三種異構(gòu)體，即鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚。甲酚第十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一工業(yè)甲酚系三種甲酚的混合物，密度1.03~1.05，生產(chǎn)樹脂時(shí)，也采用這種混合物。用鄰甲酚和對(duì)甲酚與甲醛反應(yīng)只能生成線性樹脂，所以作為制造樹脂的混甲酚，其中間甲酚的含量應(yīng)大于40%。甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于堿的水溶液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蝕性與苯酚相似。甲酚蒸汽對(duì)呼吸道、眼晴的粘膜特別有害，在使用時(shí)必須要有防護(hù)措施。甲酚第十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子式：(CH3)2C6H3OH；分子量：122.16；沸點(diǎn)，211~225℃；密度：1.035~1.040。二甲酚為含有兩個(gè)甲基的一元酚。它有六種異構(gòu)體。二甲酚第十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一二甲酚外觀為無色或棕褐色的透明液體，其中3，5-二甲酚有三個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)，能與醛作用生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性樹脂；有兩個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)的2，3、2，5、3，4-二甲酚只能生成線性熱塑性樹脂；僅有一個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)的2，4、2，6二甲酚不能參與反應(yīng)形成樹脂。二甲酚是從煤焦油分離出苯酚和甲酚后剩下的高沸點(diǎn)餾分中蒸餾出來的，呈油狀液體，其腐蝕性及毒性與苯酚相似。二甲酚第十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

間苯二酚為無色或略帶顏色的晶體，具有輕微的二元醇?xì)馕?，其分子式為：C6H4（OH）2；分子量為：110.12；熔點(diǎn)為：118℃；沸點(diǎn)：276.5℃，結(jié)構(gòu)式為：間苯二酚

在光及濕空氣的作用下間苯二酚的顏色逐漸變紅，能溶于水、醇、醚、甘油，但難溶于苯，間苯二酚是極弱的酸。第十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一糠醛為無色且具有特殊氣味的液體，在空氣中逐漸變成深褐色?？啡┏┗?，尚有雙鍵存在，故反應(yīng)能力很大。苯酚與糠醛縮合的樹脂，具有耐熱性較高的特點(diǎn)，糠醛還可作為酚醛塑料粉中的增塑劑。糠醛的熔點(diǎn)：一36.5℃；沸點(diǎn)：162℃；密度：1.159；結(jié)構(gòu)式：糠醛第十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.2

酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成反應(yīng)主要是酚在酸性介質(zhì)中易發(fā)生親電反應(yīng)，在堿性介質(zhì)中發(fā)生親核反應(yīng)。而在實(shí)際的反應(yīng)中，由于存在溶劑及分子間的氫鍵，導(dǎo)致情況更加復(fù)雜，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。酚醛樹脂膠粘劑有常溫固化型和加熱固化型（熱固性），熱固性酚醛樹脂膠粘劑又分為液狀、粉末狀和膠膜狀。第十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一熱固性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑的作用下進(jìn)行的，得到的樹脂在一定的條件下，可以再交聯(lián)固化形成熱固性的產(chǎn)物，也稱為Resol樹脂。常用的催化劑有：5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理(Resol)熱固性酚醛樹脂常用的堿性催化劑氫氧化鈉氨水氫氧化鋇氫氧化鎂碳酸鈉叔胺等第十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一形成負(fù)離子與甲醛發(fā)生親核加成形成羥甲基苯酚5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一形成多羥甲基苯酚在通常的加成條件下，如較高的PH值(約9)，低于60度，加成反應(yīng)約為縮聚反應(yīng)的5倍，且甲醛與羥甲基苯酚之間的反應(yīng)更易。在溫度高于60度時(shí)，縮聚反應(yīng)發(fā)生在羥甲基苯酚、二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚、酚和甲醛之間，反應(yīng)較為復(fù)雜。在加成反應(yīng)的同時(shí)，也在發(fā)生著縮聚反應(yīng)。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一在堿性條件下主要的反應(yīng)是縮聚體之間以次甲基鍵連接起來。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行會(huì)形成很大的羥甲基分子，據(jù)測(cè)定，加成反應(yīng)的速率比縮聚反應(yīng)速率要大得多，所以最后反應(yīng)產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，少量為支鏈結(jié)構(gòu)。由上述反應(yīng)形成的一羥甲基酚、多羥甲基酚及二聚體等在反應(yīng)過程中不斷地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，樹脂的分子量不斷增大，若反應(yīng)不加控制，最終生成不溶不熔的體型產(chǎn)物。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)若在凝膠點(diǎn)之前停止下來，可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一堿性的甲階酚醛樹脂亦稱為水溶性酚醛樹脂；乙醇溶液中的甲階酚醛樹脂稱為醇溶性酚醛樹脂；甲階酚醛樹脂經(jīng)低溫真空干燥，可制成粉狀的酚醛樹脂，此種酚醛樹脂在使用時(shí)用水、乙醇或其他溶劑溶解即可。通常甲階酚醛樹脂為各種不同聚合度（分子量）樹脂的混合物；樹脂結(jié)構(gòu)為線型，分子量較低，具有可溶可熔性，樹脂分子具備縮聚反應(yīng)的基本條件，因而縮聚反應(yīng)仍能進(jìn)行，并具有較好的流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，加熱或加促進(jìn)劑，反應(yīng)便可加速，最終形成不溶不融的體型結(jié)構(gòu)樹脂。因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一乙階酚醛樹脂是指甲階酚醛樹脂經(jīng)迅速或緩慢加熱或長(zhǎng)期貯存，可縮聚成乙階酚醛樹脂。此時(shí)樹脂的分子量較高（約為1000左右），聚合度為6~7，是不溶不熔的高分子物質(zhì)。乙階酚醛樹脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，在110~150℃下，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂。丙階酚醛樹脂是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。丙階酚醛樹脂對(duì)酸性溶液穩(wěn)定，而對(duì)強(qiáng)堿性溶液不穩(wěn)定，在高溫下同苯酚作用產(chǎn)生降解，加熱至280℃以上時(shí)樹脂開始分解，生成水、苯酚和碳化物。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一熱塑性酚醛樹脂是在酸性介質(zhì)中，由甲醛與三官能度的酚或二官能度酚縮聚而成。采用三官能度的酚，則酚必須過量，若酚量較少，會(huì)生成熱固性樹脂，酚量增加則會(huì)使樹脂的分子量降低。在酸性介質(zhì)中，羥甲基酚之間或羥甲基酚與酚環(huán)上的氫原子的反應(yīng)速度，都較醛與酚的加成反應(yīng)速度快。熱塑性酚醛樹脂的生成過程是通過羥甲基衍生物階段而進(jìn)行的，同時(shí)羥甲基彼此間的反應(yīng)速度總小于羥甲基與苯酚鄰位或?qū)ξ簧蠚湓拥姆磻?yīng)速度。5.2.1熱固性酚醛樹脂的合成原理第二十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在酸性催化劑的作用下進(jìn)行的，得到的產(chǎn)物為線型的或者少量支化的熱塑性縮聚物，又稱為Novalak樹脂。該樹脂加入固化劑如六次甲基四胺(HMTA)也可以交聯(lián)形成不溶不熔的產(chǎn)物。熱塑性酚醛樹脂常用的酸性催化劑硫酸磷酸對(duì)甲苯磺酸草酸合成條件：醛與酚的摩爾比為0.75-0.85，若配料比大于0.85，可能發(fā)生凝膠反應(yīng)。鹽酸由于與甲醛形成二氯甲基醚，因此現(xiàn)在已經(jīng)不能夠使用了。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理Novalak第二十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一通常認(rèn)為在酸性條件下，酚與醛的反應(yīng)是與甲醛形成的質(zhì)子性質(zhì)有關(guān)的親電取代反應(yīng)。前一步反應(yīng)速度較慢，后一步反應(yīng)速度較快，鄰對(duì)位均可發(fā)生(電子密度較高)。羥甲基苯酚正離子在酸性條件是瞬時(shí)中間產(chǎn)物，很快脫水，脫水后的碳翁離子立即與酚又發(fā)生取代反應(yīng)，生成氫離子與二酚基甲烷。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理第二十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一生成的二酚基甲烷，有不同的鍵接方式，它們同樣在酚羥基的對(duì)位與鄰位上，可與質(zhì)子化的甲醛進(jìn)行取代反應(yīng)，而使分子鏈增長(zhǎng)，但由于甲醛的量比較小，故增長(zhǎng)在限。在F/P=0.75-0.85時(shí)，形成的線性分子中含有4-12個(gè)酚單元。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理第二十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一n的大小與反應(yīng)混合物中苯酚過量的程度有關(guān)。這種樹脂的結(jié)構(gòu)和熱固性樹脂不同點(diǎn)是：在縮聚體鏈中不存在沒有反應(yīng)的羥甲基，所以當(dāng)樹脂加熱時(shí)，僅熔化而不發(fā)生繼續(xù)縮聚反應(yīng)。但是這種樹脂由于酚基中尚存在有未反應(yīng)的活性點(diǎn)，因而在與甲醛或六次甲基四胺作用時(shí)就轉(zhuǎn)變成熱固性樹脂，進(jìn)一步縮聚則變成不溶不熔的體型產(chǎn)物。酸催化劑的熱塑性酚醛樹脂其數(shù)均分子量（Mn），一般在400－1200，它是各種級(jí)分且具分散性的混合物。5.2.2熱塑性酚醛樹脂的合成原理第三十頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.3高鄰位熱固性酚醛樹脂的合成在一般的酸、堿催化下，苯酚的對(duì)位具有比鄰位更高的反應(yīng)活性，故無論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應(yīng)活性點(diǎn)多為活性較差的鄰位。Bender等報(bào)告在中等酸性介質(zhì)中（pH值為4~7時(shí)），用鋅、錳或鋁的氫氧化物或氧化物作催化劑制得了高鄰位結(jié)構(gòu)的樹脂。認(rèn)為酚與醛的反應(yīng)及其以后的縮聚反應(yīng)都受到高鄰位定位效應(yīng)的影響。第三十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一如同酸催化一樣，縮聚時(shí)酚與醛的摩爾比也要大于1。二價(jià)金屬離子如Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、及Ba2+，隨著上述次序催化效率逐一下降。這種差異與反應(yīng)生成的中間絡(luò)合物的不穩(wěn)定性有關(guān)。Fraser等則認(rèn)為由于金屬離子的催化作用，使鄰位的羥甲基化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，這就導(dǎo)致未固化的樹脂具有比較高的鄰一鄰次甲基鍵，余下了對(duì)位的活性位置。當(dāng)用六次甲基四胺作催化劑時(shí)，其固化速度遠(yuǎn)比一般酸、堿催化劑制得的樹脂為快(一般是2-3倍)。5.3高鄰位熱固性酚醛樹脂的合成第三十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬離子催化反應(yīng)機(jī)理在中等酸性的條件下(pH=4-7)，二價(jià)金屬離子在反應(yīng)中形成螯合物，然后再形成2,2’-二羥基二苯基甲烷。(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)第三十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡(luò)合離子的不穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反應(yīng)的關(guān)鍵。因此絡(luò)合離子（II）越穩(wěn)定，生成樹脂（III）的反應(yīng)速率越小，完全穩(wěn)定的絡(luò)合離子（II）會(huì)使生成樹脂（III）的反應(yīng)終止。若絡(luò)合離子（II）是不穩(wěn)定的，反應(yīng)將會(huì)進(jìn)行到生成樹脂（III）為止。Pizzi分離出間苯二酚和苯酚-甲醛的鉻絡(luò)合物，證明上述機(jī)理是可能的。金屬離子催化反應(yīng)機(jī)理第三十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一Pizzi分離出間苯二酚和苯酚-甲醛的鉻絡(luò)合物，證明上述機(jī)理是可能的。金屬離子催化反應(yīng)機(jī)理第三十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一書上的式子(Ⅲ)第三十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一有的學(xué)者認(rèn)為，不用金屬離子作催化劑也能制得高部位酚醛樹脂，可利用甲醛氣體與晶體苯酚，以萘作催化劑，于20~40℃下反應(yīng)而成。萘與苯酚不發(fā)生反應(yīng)，但生成相應(yīng)的固態(tài)配位絡(luò)合物，此絡(luò)合物使酚與醛活化。晶體酚比熔融酚的分子結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。用此法制備樹脂有利于降低能耗，并省去了最后的脫水過程，在樹脂表面亦不產(chǎn)生縮聚水。高鄰位熱固性酚醛樹脂是國(guó)內(nèi)外學(xué)者比較關(guān)注的研究問題，因?yàn)樗纫话銦峁绦约纂A酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定性好，如ZnO催化的高鄰位酚醛樹脂能貯存2~3年，其性能指標(biāo)無明顯變化。金屬離子催化反應(yīng)機(jī)理第三十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

間苯二酚甲醛樹脂（RF）簡(jiǎn)稱間苯二酚樹脂。間苯二酚樹脂可以常溫固化，膠接耐久性極其優(yōu)良。間苯二酚價(jià)格昂貴，應(yīng)用上受到一定限制，因此多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹脂(PRF)。這種樹脂的反應(yīng)性能不如純的間苯二酚樹脂，因此其固化溫度相應(yīng)也高(在40℃左右)。間苯二酚膠粘劑是由主劑和固化劑在使用時(shí)混合而成。主劑一般是含有醇的線型間苯二酚樹脂液體，固化劑為聚甲醛粉末，實(shí)際使用時(shí)常加入一定數(shù)量的填充劑如椰子殼粉等。第三十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一純間苯二酚樹脂的合成比較簡(jiǎn)單。當(dāng)間苯二酚(R)/甲醛(F)的摩爾比≤1：1時(shí)，既生成線型的可溶樹脂。而當(dāng)R/F≥l：1時(shí)，不管在酸或堿性介質(zhì)中，反應(yīng)都過于劇烈，最后生成不溶不熔的固體樹脂從溶液中析出來。當(dāng)向線型的間苯二酚樹脂中加入甲醛時(shí)，在室溫下可快速固化成具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙階樹脂。間苯二酚的高反應(yīng)活性與其分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，它的分子上有三個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)，其中4、6位活性最高，兩個(gè)羥基之間處于空間位阻狀態(tài)的2位反應(yīng)活性較低，不過也能參加反應(yīng)。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第三十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一間苯二酚環(huán)上4、6位兩個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)與2位反應(yīng)點(diǎn)之間的反應(yīng)比例為10.5：1，4、6位反應(yīng)活性點(diǎn)與2位反應(yīng)活性點(diǎn)的反應(yīng)活性之比為5：1。間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)速度是苯酚與甲醛之間反應(yīng)速度的10~15倍。間苯二酚一甲醛體系的高反應(yīng)活性使之不可能以甲階樹脂形式用于膠接體系，而只能生產(chǎn)出線型樹脂。此樹脂分子中沒有羥甲基，也沒有次甲基醚鍵存在。該樹脂是由次甲基鍵橋連接起來的間苯二酚低聚物的混合物構(gòu)成，聚合度一般為3~4。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第四十頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一在合成的線型樹脂中，分子主鏈以線型為主，其原因是：在分子主鏈末端的酚核上存在著兩個(gè)活性中心，而主鏈中間的任一酚核上卻只剩下一個(gè)活性中心，所以分子鏈沿主鏈方向增長(zhǎng)的趨勢(shì)占主導(dǎo)地位；分子鏈中間苯核上的親核中心（通常在2位上）空間位阻大，而末端的苯核上剩余的兩個(gè)親核中心，至少有一個(gè)是空間位阻較低的活性中心（4或6位），前者反應(yīng)活性低，后者反應(yīng)活性高；由于位于分子中間鏈節(jié)的酚核已有兩點(diǎn)被固定在分子鏈上，因而限制了其進(jìn)一步反應(yīng)的能力。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第四十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第四十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一常見的間苯二酚與甲醛的四聚體第四十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一間苯二酚與甲醛的反應(yīng)主要取決于摩爾比、溶液濃度、反應(yīng)溫度、pH值、催化劑的類型、醇的種類及用量等。純間苯二酚樹脂合成工藝：間苯二酚1摩爾（110g），加入0.6~0.7摩爾甲醛（濃度37%，約50~55g），用少量的堿調(diào)整混合液pH值為中性，加熱使其反應(yīng)，合成平均為2.55~3個(gè)間苯二酚環(huán)的低聚合度的線型間苯二酚樹脂。這種合成產(chǎn)物極易分離呈油狀，當(dāng)加入醇后可制得均勻的溶液。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第四十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一間苯二酚與苯酚共縮合樹脂的合成，首先將苯酚在堿性條件下制成低聚合度的甲階樹脂，然后再在中性條件下加入間苯二酚并使其反應(yīng)而制得。對(duì)于苯酚間苯二酚甲醛共縮合樹脂若減少間苯二酚用量雖然可以降低成本，但固化速度也同時(shí)減慢。如果苯酚與間苯二酚的比例在1：1左右時(shí)，合成的樹脂若能充分固化，膠接強(qiáng)度與純間苯二酚樹脂無大的差別。5.4間苯二酚甲醛樹脂的合成原理

第四十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.5酚醛樹脂的固化

酚醛樹脂一般可分為兩大類，即在堿性條件下合成的甲階酚醛樹脂及在酸性條件下合成的線型酚醛樹脂。金屬離子催化下合成的高臨位酚醛樹脂是介于上述兩者之間的產(chǎn)物，既有線型酚醛樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)又有少量的羥甲基存在，分子鏈還有一定程度的支化度，所以常被稱作支化的線型酚醛樹脂。膠粘劑的固化是膠接過程中的關(guān)鍵步驟，因?yàn)槟z粘劑只有經(jīng)過固化，才能達(dá)到膠接的目的。固化過程對(duì)膠粘劑的性能特別是膠接制成品的性能都有直接影響。第四十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

線型酚醛樹脂屬熱塑性樹脂，軟化點(diǎn)為85~95℃，其分子量分布較寬(一般400~1200)，在堿性條件下，加入甲醛給與體（如六次甲基四胺、聚甲醛等）并加熱，甲醛即與酚核上未反應(yīng)的鄰、對(duì)位活性點(diǎn)反應(yīng)，使樹脂由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲M(jìn)一步縮聚最終得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。高鄰位酚醛樹脂固化速度比普通甲階酚醛樹脂快。熱塑性酚醛樹脂在木材膠接中很少使用，一般多用于生產(chǎn)酚醛塑料。在木材膠接中應(yīng)用面最廣、用量最大的酚醛樹脂是甲階酚醛樹脂，其平均分子量為300~400，平均聚合度為3左右。5.5.1酚醛樹脂固化反應(yīng)的歷程第四十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一甲階酚醛樹脂的固化方式一般有兩種，即冷固化和熱固化。冷固化即室溫固化，冷固化常用的固化劑有苯磺酸、石油磺酸等。酸引起羥甲基與酚核上活潑氫的縮聚反應(yīng)，放熱量高，足以產(chǎn)生使酚醛樹脂完全固化所需的局部溫度。所以一般在室溫下即可固化。甲階酚醛樹脂在膠接木材時(shí)，多采用熱固化。首先加熱至110~120℃，樹脂的分子量增長(zhǎng)，相鄰近的羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵。同時(shí)，羥甲基也可以與苯環(huán)上未反應(yīng)活性點(diǎn)的氫原子失水縮合，形成次甲基鍵橋。此時(shí)的樹脂仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂。5.5.1酚醛樹脂固化反應(yīng)的歷程第四十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.5.1酚醛樹脂固化反應(yīng)的歷程第四十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一然后，當(dāng)樹脂溫度升高到140℃或更高時(shí)，伴隨著羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，同時(shí)醚鍵大量裂解失去甲醛而變成次甲基鍵。這種樹脂的平均分子量約為400~500，聚合度約為6~7。此時(shí)樹脂為乙階，呈半固化狀態(tài)。醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹脂分子中酚核上的末反應(yīng)的活潑氫失水縮合。如果酚核上已不存在活性點(diǎn)，則在此高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)。5.5.1酚醛樹脂固化反應(yīng)的歷程第五十頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.5.1酚醛樹脂固化反應(yīng)的歷程

在固化的第二階段，酚羥基是至關(guān)重要的條件，若酚羥基被醚化或?；瑒t會(huì)極大地降低固化速度。第五十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一最后在更高的溫度（170~200℃）下進(jìn)一步固化時(shí)，樹脂中的次甲基含量進(jìn)一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌。這些聚亞甲基醌在200~230℃下聚合成惰性樹脂（即丙階酚醛樹脂），同時(shí)產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物。由于樹脂的熱解同時(shí)也產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。這些反應(yīng)副產(chǎn)物的存在，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析均已得到證實(shí)。5.5.1酚醛樹脂固化反應(yīng)的歷程第五十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一1F/P摩爾比、NaOH/P摩爾比5.5.2影響酚醛樹脂固化反應(yīng)速度的因素酚醛樹脂固化速度與F/P及NaOH/P摩爾比的關(guān)系（120℃）

當(dāng)F/P摩爾比為2.0-2.3時(shí)，NaOH/P最適宜的摩爾比為0.2-0.3，而實(shí)際使用的酚醛樹脂膠粘劑其NaOH/P摩爾遠(yuǎn)比此高。因?yàn)槿魳渲肿有。捎跇渲虿膬?nèi)部過度滲入而不能獲得良好的膠接性能，然而隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行樹脂分子量增大，如果堿含量過低，樹脂的溶解性惡化，粘度也增高，為此必須加入過量的堿。故此通常木材膠接用酚醛樹脂的pH值為11-12，呈強(qiáng)堿性。第五十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一酚醛樹脂的固化速度受溫度的影響非常大，在130℃左右，若溫度相差10℃，則固化速度相差近2倍。酚醛樹脂的熱壓固化溫度與脲醛樹脂、尿素三聚氰胺共縮合樹脂相比要高出10-20℃。并且當(dāng)單板或刨花的含水率過高時(shí)，將招致樹脂固化遲緩、樹脂向木材中過度滲入而產(chǎn)生缺膠、鼓泡、放炮等膠接缺陷。故與脲醛樹脂、尿素三聚氰胺共縮合樹脂相比，酚醛樹脂對(duì)木材含水率管理的要求極為嚴(yán)格。5.5.2影響酚醛樹脂固化反應(yīng)速度的因素2固化溫度第五十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

酚醛樹脂固化所需溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，這是酚醛樹脂的缺點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行改善是目前有關(guān)酚醛樹脂研究的主要課題之一改善酚醛膠性能的措施加入線型的酚醛樹脂粉末泡沫化提高涂施性能加入碳酸鈉與碳酸丙烯酯促進(jìn)固化加入椰子殼粉、木粉、面粉等填充劑促進(jìn)固化第五十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一酚醛樹脂隨著其縮聚程度的提高，其粘度增大；操作性能惡化，若使其發(fā)泡會(huì)減小流動(dòng)阻力。在美國(guó)的膠合板與LVL工廠常用泡沫膠來改善高聚合度酚醛樹脂膠粘劑的涂施性能。樋口等研究指出：碳酸鈉（Na2CO3）與碳酸丙烯酯（CH2OCOOCH）CH3）對(duì)酚醛樹脂的固化有促進(jìn)作用。碳酸鹽的作用基元是碳酸氫根離子（HO-CO-O-），其分子的一端為吸電子性，而另一端為給電子性。它和兩個(gè)羥甲基相互作用從一方吸入電子，而向另一方給出電子，使形成二次甲基醚鍵或直接形成次甲基鍵的固化反應(yīng)變得容易進(jìn)行。甲醛對(duì)酚醛樹脂的固化也有促進(jìn)作用。甲醛與水結(jié)合形成二甲醇，二甲醇具有與碳酸氫根相似的分子大小和性能，其催化樹脂固化作用機(jī)理與碳酸氫根相同。第五十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一碳酸丙烯酯是丙二醇的碳酸酯，在堿性的酚醛樹脂中加水分解作用生成碳酸氫根離子和丙二醇。隨著碳酸氫根離子產(chǎn)生催化作用的同時(shí)，由于其還中和過剩的堿，從而促進(jìn)了酚醛樹脂的固化。通常堿性酚醛樹脂應(yīng)在加入椰子殼粉；木粉或面粉等填充劑、增量劑和碳酸鈉等固化促進(jìn)劑后使用。若膠接作業(yè)適當(dāng)，由此種膠粘劑制造的膠接制品具有可靠的膠接耐久性，可耐72h連續(xù)煮沸，對(duì)于可能存在固化不充分的膠層會(huì)通過煮沸而繼續(xù)固化，為判斷樹脂固化不良的存在，最好同時(shí)采用冷水浸漬處理進(jìn)行膠接強(qiáng)度試驗(yàn)。第五十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.6影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素

5.6.1原料為合成體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)不少于5。醛類為二官能度的單體，因此所用酚類必須有三個(gè)官能度。具有兩個(gè)官能度的酚類如對(duì)甲酚、鄰甲酚及2，5二甲酚等在一般情況下難以形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂。不同的酚類與甲醛的反應(yīng)活性不同。酚類的活性受其結(jié)構(gòu)的影響很大，Sprung在98℃時(shí)使各種酚與甲醛反應(yīng)，酚類：甲醛=0.87：1，用三乙醇胺（N（CH2CH2OH）3）作催化劑，其用量為每1摩爾酚使用0.0241摩爾的催化劑，測(cè)定甲醛消失的速率。第五十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一各種酚類與甲醛的反應(yīng)能力

第五十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一甲醛質(zhì)量對(duì)酚醛樹脂性能的影響與脲醛樹脂相近。甲醛水溶液中的甲醇能降低樹脂化速度，甲醇含量增加，樹脂的產(chǎn)量下降，游離酚含量增加等。因此甲醇含量以不超過12%乃為宜。甲醛水溶液的縮聚次數(shù)（即投料次數(shù)）對(duì)甲階酚醛樹脂的質(zhì)量影響很大。甲醛縮聚次數(shù)有一次和多次之分。采用多次縮聚法，形成的酚醛樹脂的毒性小，粘度穩(wěn)定，但缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長(zhǎng)。采用甲醛多次縮聚法生產(chǎn)酚醛樹脂，應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝。反應(yīng)第一階段加入的甲醛水溶液應(yīng)特別注意，如果加入的甲醛水溶液為甲醛水溶液總量的90%，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，使反應(yīng)溫度明顯升高，可達(dá)到80-85℃的溫度。第六十頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一5.6.2苯酚與甲醛的摩爾比第六十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一

酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。由實(shí)驗(yàn)可知，用甲醛水溶液（濃度37%~40%）與等體積的苯酚相混合，溶液的pH值為3.0~3.1，將此混合溶液加熱到沸騰，在數(shù)天至數(shù)周內(nèi)并未觀察到有任何反應(yīng)發(fā)生，所以將pH值=3.0～3.1稱為酚醛樹脂合成中的”中性點(diǎn)”。在上述混合溶液中加入酸使pH<3或加入堿使pH>3.1，則反應(yīng)立即發(fā)生。5.6.3催化劑酚醛樹脂合成中的”中性點(diǎn)”第六十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，編輯于2023年，星期一當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強(qiáng)酸性（pH<3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價(jià)金屬離子催化劑作用下可合成高部位酚醛樹脂；