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超分子化學(xué)的相關(guān)概念第一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二課程特點(diǎn):1、內(nèi)容較新;(80年代初),而無機(jī)有機(jī)則為19世紀(jì)初2、偏重材料;3、開設(shè)該課程內(nèi)容院校少;(教材,教課體系)4、較多內(nèi)容和現(xiàn)在研究熱點(diǎn)相關(guān)5、內(nèi)容多,無法涉入很深第二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二考試形式(閉卷)題目類型:選擇填空名詞解釋化合物命名簡答綜合題無計(jì)算題,重在大家對(duì)相關(guān)知識(shí)的了解,理解第三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二第七章超分子化學(xué)的相關(guān)概念
第四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二參考書目:1)《超分子化學(xué)》,[英]J.W.斯蒂德,J.L.阿特伍德著,趙耀鵬等譯,化學(xué)工業(yè)出版社,2006年2)《超分子化學(xué):概論和展望》,Jean-MarieLehn著,沈興海等譯,北京大學(xué)出版社,2002年3)《超分子層狀結(jié)構(gòu):組裝與功能》沈家驄等著,科學(xué)出版社,北京,2004第五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二基本要求:1、超分子化學(xué)的基本概念,特點(diǎn)以及其所包含的研究內(nèi)容;2、理解超分子化學(xué)和普通化學(xué)之間的關(guān)系;3、重點(diǎn)理解超分子化學(xué)中的各種作用力與普通化學(xué)中存在的作用力的異同。第六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二生命中的超分子化學(xué)的幾個(gè)典型例子第七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二1、DNA中堿基對(duì)氫鍵作用腺嘌呤胸腺嘧啶鳥嘌呤胞核嘧啶沒有別的結(jié)合方式存在腺嘌呤胸腺嘧啶鳥嘌呤胞核嘧啶第八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二(2)膜電位人體從食物中獲得的能量以三磷酸腺苷(ATP)化學(xué)鍵能的形式儲(chǔ)存起來,人體能量存儲(chǔ)和釋放均和堿金屬-(三磷酸腺苷)ATP酶有關(guān)H2PO4-+Mg2+ΔG0=-35KJ/molATPADP圖示ATP釋放能量脫磷酸化生成ADP和磷酸二氫根,Mg2+起催化作用第九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二細(xì)胞內(nèi)外堿金屬離子梯度Na+/K+-ATP酶是一種膜傳輸酶,Na+/K+-ATP酶非常有效地將Na+從細(xì)胞內(nèi)提取出來,傳輸?shù)郊?xì)胞外,同時(shí),K+被傳輸?shù)郊?xì)胞內(nèi)。因此,細(xì)胞內(nèi)流質(zhì)有著高的K+濃度,而細(xì)胞外流質(zhì)有著高的Na+濃度。
細(xì)胞膜內(nèi)外堿金屬離子的不均衡分布是非常重要和必要的特征,將導(dǎo)致跨膜電位,神經(jīng)細(xì)胞的信息傳遞就是利用跨細(xì)胞電位差。分離膜兩側(cè)的Na+和Cl-得到電位差?第十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二(3)離子載體
纈氨霉素對(duì)K+有選擇性是因?yàn)樗鼈兡軌蜃约赫郫B產(chǎn)生一個(gè)剛性的近似八面體的羧基氧原子序列,作為受體恰好和K+大小相配。親水的碳基氧原子和中心K+相互作用,引起親脂的異丙基指向外側(cè),形成一個(gè)主要由烷烴構(gòu)成的外殼。剩下的酰胺基就像拉鏈一樣,利用分子內(nèi)氫鍵將殼關(guān)閉,確保K+通過細(xì)胞膜時(shí),封閉在親脂的殼內(nèi)。第十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二(4)血紅蛋白吸收和運(yùn)載氧
血紅蛋白包含4個(gè)肌紅蛋白單元。肌紅蛋白單元包括一個(gè)稱作Fe-原卟啉Ⅸ的鐵卟啉絡(luò)合物,鐵中心鍵合O2的可逆性對(duì)生生命體系至關(guān)重要。第十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Whatissupramolecularchemistry?Wherediditcomefrom?Whydoesitdeservetobeafieldofstudy?ThreeQuestions:第十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二SuperStars第十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二SuperGirls第十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.1超分子化學(xué)的誕生與發(fā)展7.1.1超分子化學(xué)的定義①從分子化學(xué)到超分子化學(xué)(Frommolecularchemistrytosupramolecularchemistry)Ⅰ、化學(xué)是關(guān)于物質(zhì)及其變化的一門科學(xué),而生命是其最高且最復(fù)雜的表現(xiàn)形式;
II、以往的化學(xué)多是以共價(jià)鍵為基礎(chǔ),以分子為研究對(duì)象,可稱為分子化學(xué)
(molecularchemistry);
原子+原子→分子(共價(jià)鍵結(jié)合)第十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二化學(xué)合成:通過化學(xué)鍵的斷裂和重生來創(chuàng)造新的物質(zhì)。分子化學(xué):分子是由原子或原子團(tuán)通過共價(jià)鍵連接而成的,分子化學(xué)主要研究原子和原子團(tuán)、化學(xué)鍵、化合物的合成、結(jié)構(gòu)、性能和用途;化學(xué)創(chuàng)造了許多自然界本來就沒有的物質(zhì),并且改造了原有的物質(zhì)世界,為現(xiàn)代文明的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。迄今化學(xué)家們已經(jīng)擁有(主要通過合成)超過2000萬個(gè)化合物,分子知識(shí)的高度積累,新功能的持續(xù)研究,不可避免地向分子聚集體(或稱高級(jí)結(jié)構(gòu))領(lǐng)域邁進(jìn)。①從分子化學(xué)到超分子化學(xué)第十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二②超分子化學(xué)的定義
1978年,法國的J.M.Lehn教授模擬蛋白質(zhì)螺旋結(jié)構(gòu)的自組裝體的研究內(nèi)容,在一定程度上超越了大環(huán)與主客體化學(xué)而進(jìn)入了所謂“分子工程”的領(lǐng)域,并進(jìn)一步提出了超分子化學(xué)即“超越分子的化學(xué)”的概念。(answertoquestionII:inspiredfrombiologyandbuiltontheshouldersoftraditionalsyntheticorganicchemistry)IIIJ.M.Lehn教授對(duì)超分子化學(xué)的定義如下:超分子化學(xué)是研究兩種或兩種以上的化學(xué)物種通過分子間的弱相互作用所形成的復(fù)雜有序而且具有特定功能體系的化學(xué)(answertoquestionI)thestudyonnon-covalent&intermolecularforcesandthestructurescreatedbytheseforces:“chemistrybeyondthemolecule”
分子+分子→超分子(非共價(jià)鍵結(jié)合)第十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Lehn提出的超分子化學(xué)和分子化學(xué)的范疇
從結(jié)構(gòu)和功能兩方面闡述了分子化學(xué)和超分子化學(xué)之間的關(guān)系第十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二分子化學(xué)和超分子化學(xué)的對(duì)應(yīng)關(guān)系項(xiàng)目
分子化學(xué)超分子化學(xué)結(jié)構(gòu)單元原子或原子團(tuán)合成子(synthon)具有組裝能力的分子構(gòu)筑子(tacton)
結(jié)合力共價(jià)鍵非共價(jià)鍵
結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)合成化學(xué)分子組裝
結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)
性能物理和化學(xué)性能物質(zhì)、能量和信息傳輸功能第二十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二1、三位超分子化學(xué)研究方面的科學(xué)家獲得1987年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)美國的C.J.Pederson、D.J.Cram教授;法國的J.M.Lehn教授.“fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity”7.1.2超分子化學(xué)的發(fā)展史第二十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二1967年C.J.Pedersen發(fā)表了關(guān)于冠醚的合成和選擇性絡(luò)合堿金屬離子的報(bào)告,揭示了分子和分子聚集體的形態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的選擇性起著重要的作用
CharlesJ.Pedersen:CrownEthersDibenzo-18-Crown-6第二十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Oxygenatomsdonateafractionoftheirelectrondensitytoelectrondeficientspeciessuchasalkalications:Li+,Na+,K+Q:Whydidhegetselectivityfordifferentions?
CharlesJ.Pedersen:CrownEthers第二十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二“Spherand”-preorganizedbindingsiteSelectivityforLi+>Na+>>K+DonaldJ.Cram:Pre-organization第二十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二DonaldJ.Cram:Pre-organization?Synthesizedahugeseriesofincreasinglycomplicatedhost-guestsystemsthatbindmoleculesinsteadofjustionsandeventuallytriestoemulateanenzymecatalyticsite.?Introducestheideaofa“carcerand”-syntheticmolecular(jail)cells.(分子外空穴主體)?Primarycontributionistoshowhowimportant
preorganizationistobindingstrength.?Showstheapplicationofsomehostsforpracticalapplication:resolutionofracemic(外消旋)mixtures第二十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Jean-MarieLehnJML’sfamous[2.2.2]Cryptand(穴醚)第二十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Jean-MarieLehn:Self-Assembly3Cu(I)2MolecularSelf-Assembly“Super-Molecule”Doublehelicalmetalcomplexesformedbyspontaneousorganizationoftwolinearpolybipyridineligandsofsuitablestructureintoadoublebybindingofspecificmetalionsdisplayingrespectivelytetrahedral[Cu(I)]coordinationgeometry第二十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Jean-MarieLehn?Introduced“Cryptands”-bicyclichostsforbindingions?Hostswithmultiplebindingsites?Popularizedtheideaofself-assemblyandproducedsomeofthefirstgoodsyntheticexamples?Broadenedpeoplesperspectivesonwhatsupramolecularchemistryisandtowhatitmayleadtheway?Theflagbearerofsupramolecularchemistry-inmanywaysheearnedhisNobelPrizeafterthefact第二十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二AnswertoQuestion3thenextlogicalstepinsyntheticchemistry;understandingandinterfacingwiththebiologicalworld;nanotechnology第二十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二超分子化學(xué)是化學(xué)和多門學(xué)科的交叉領(lǐng)域1)化學(xué)和生命學(xué)科的交叉
在生物學(xué)中,生命的最小單位是細(xì)胞,而與生命現(xiàn)象有關(guān)的功能的基本單位是超分子體系.
這些超分子體系是具有多種納米尺寸結(jié)構(gòu)域的生物大分子與含有多個(gè)納米尺度亞基的酶構(gòu)建而成.
這種體系常常具有很強(qiáng)的自組裝性質(zhì).
在超分子水平上的生物學(xué)稱為超分子生物學(xué).第三十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二
兩方面從不同方向走到同一層次上來了,都認(rèn)識(shí)到有序高級(jí)結(jié)構(gòu)是這個(gè)層次的重要結(jié)構(gòu)特征,化學(xué)和生命科學(xué)正通過對(duì)超分子的研究而相互融合.超分子化學(xué)第三十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二2)與物理學(xué)交叉
在物理學(xué)中,三維材料的不斷分割到納米尺度的微粒,產(chǎn)生了量子限域效應(yīng)和介電限域效應(yīng),從而發(fā)展了一系列新概念,產(chǎn)生宏觀與微觀之間的介觀物理,介觀物理研究的對(duì)象是分子聚集體,在這個(gè)層次上,化學(xué)與物理學(xué)相互融合.3)與材料科學(xué)交叉
材料科學(xué)和化學(xué)都充分認(rèn)識(shí)到有序高級(jí)結(jié)構(gòu)是高級(jí)功能材料的靈魂.納米材料的研究如火如萘,化學(xué)研究這種高級(jí)結(jié)構(gòu)如何形成,怎樣調(diào)控才能制備高級(jí)功能材料,化學(xué)和材料科學(xué)在超分子層次上相互交叉.第三十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二4)
與信息科學(xué)交叉
分子電子器件、分子電子學(xué)正在為信息科學(xué)帶來一場革命,分子電子學(xué)的載體是分子聚集體,當(dāng)屬于超分子科學(xué)的研究范疇,在這個(gè)層次上,信息科學(xué)和化學(xué)緊密相連。5)與環(huán)境科學(xué)交叉
環(huán)境科學(xué)最初從原子或分子層次對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行分析檢測,很少研究分子以上層次的問題。事實(shí)上,土壤、天然水等等環(huán)境系統(tǒng)無不包含高級(jí)結(jié)構(gòu),甚至是有序高級(jí)結(jié)構(gòu)。
第三十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二
由于超分子化學(xué)具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的理論意義,近十年來超分子科學(xué)的研究在國際上取得巨大進(jìn)展,據(jù)估計(jì),現(xiàn)在已有40%的化學(xué)家要用超分子的知識(shí)來解決所面臨的科學(xué)問題,超分子科學(xué)已成為21世紀(jì)新思想、新概念和高技術(shù)的一個(gè)重要源頭。
不難看出,在超分子層次上,化學(xué)與生命科學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)相互交叉滲透形成了超分子科學(xué)。第三十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2超分子中的主-客體化學(xué)(host&guestchemistry)7.2.1主-客體化學(xué):1、超分子化學(xué)簡單地看作是含有某種(非共價(jià))鍵合或絡(luò)合的概念,我們就必須搞清楚這些鍵合的作用2、一個(gè)主體分子鍵合了另一個(gè)客體分子就生成了一個(gè)“主-客體”化合物或超分子3、主體、客體、主-客體化合物Howdoyoutellwhichisahost&whichisaguest?第三十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2.1主-客體化學(xué):主體?客體?主體(host):具有匯集的鍵合位點(diǎn)的分子實(shí)體。(bindingsitesfaceinward,orconverge)
通常,主體是一個(gè)大分子或聚集體,如酶或合成的環(huán)狀化合物,路易斯堿性的給體原子、氫鍵給體等。客體(guest):具有發(fā)散鍵合位點(diǎn)的任何分子或離子。(bindingsitesfaceoutward)客體可以是一個(gè)單原子陽離子,簡單的無機(jī)陰離子,如路易斯酸性的球形金屬陽離子或氫鍵受體鹵素陰離子,也可以是如激素、信息素等更復(fù)雜的分子,第三十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2.1主-客體化學(xué):主-客體化合物(complex)復(fù)合物(complex):是由兩個(gè)或多個(gè)分子或離子通過不同于完全共價(jià)鍵的靜電作用,按照特定的結(jié)構(gòu)關(guān)系聚在一起的化合物。(Twoormoremoleculesheldtogetherinauniquestructuralrelationshipbynon-covalent(weak)forces)D.J.Cram基于在大環(huán)配體與金屬或有機(jī)分子的絡(luò)合化學(xué)方面的研究,在1986提出了以配體(受體)為主體,被絡(luò)合物(底物)為客體的主-客體化合物的定義:
第三十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2.1主-客體化學(xué):主-客體間的作用力復(fù)合物中主-客體間的作用力:分子復(fù)合物通常利用氫鍵、離子配對(duì)、金屬-配體間的鍵合、范德華力、容劑重組等作用力來形成。分子復(fù)合物的高級(jí)結(jié)構(gòu)組成只有通過多重鍵合位點(diǎn)作用來實(shí)現(xiàn)。一個(gè)高級(jí)結(jié)構(gòu)的分子聯(lián)合體至少由一個(gè)主體和一個(gè)客體組成,主-客體間的關(guān)系包括主體部分與客體部分鍵合位點(diǎn)之間互補(bǔ)的立體電子效應(yīng)組合。主-客體間的鍵合作用就像拿在手里的球與手的關(guān)系。手相當(dāng)于主題,把球包裹在內(nèi),球脫離手則要克服一個(gè)物理的立體的能壘。由于手和球之間并沒有真正的吸引力,因此這一類比并不適用于電子水平。這個(gè)類比引出了“inclusionchemistry(包結(jié)化學(xué))”的概念,也就是一個(gè)分子包含于另一個(gè)分子之中。
第三十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2.2超分子中主-客體化合物的分類I、包合物的提出1948年,牛津大學(xué)的H.M.Powell最早提出了一個(gè)超分子籠狀主-客體結(jié)構(gòu)的正式定義。它選擇了“Clathrate(包合物)”這個(gè)詞,并定義這是一種包合物(inclusioncompound)。和由兩個(gè)或多個(gè)組分通過化學(xué)基團(tuán)連接在一起的傳統(tǒng)化合物不同,包合物是分子中的一個(gè)組分被完全包裹在另一組分形成的合適的結(jié)構(gòu)里面。
II、拓?fù)潢P(guān)系分類法(cativate&clathrate)(早期)cavitand
是一種擁有分子內(nèi)空穴的主體,這個(gè)能夠與客體鍵合的空穴不隨主體分子所處狀態(tài)(溶液或固態(tài))的改變而改變。由cavitand形成的主-客體聚集體叫做cavitate
clathrand是一種具有分子外空穴的主體,該空穴實(shí)質(zhì)上是有兩個(gè)或多個(gè)主體分子間的空隙形成的,因此這種空穴只有當(dāng)分子處于晶體或固態(tài)時(shí)才存在。由clathrand形成的主-客體聚集體叫做clathrate。
第三十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二Cativate與clathrate的區(qū)別:(a)通過把客體包裹進(jìn)主體分子的空穴,實(shí)現(xiàn)cavitand到cavitate的轉(zhuǎn)換;(b)通過晶格內(nèi)的主體分子之間形成的空穴包裹客體分子來實(shí)現(xiàn)clathrand到clathrate的轉(zhuǎn)換。第四十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二III、作用力分類法【復(fù)合物(complex)和cativate&clathrate】根據(jù)主體和客體間的作用力還可以將主-客體化合物進(jìn)一步細(xì)分:1、如果主-客體聚集體是由靜電作用力結(jié)合在一起的(包括離子-偶極、偶極-偶極、氫鍵等),就用術(shù)語“complex(復(fù)合物)”表示。2、如果是不具體(通常很弱)的非定向德相互作用結(jié)合在一起,例如疏水作用、范德華力或晶體緊密堆積效應(yīng)等,則用“cavitate”和“clathrate”表示更恰當(dāng)。第四十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2.3受體-配位(生物學(xué))主-客體(受體-底物)化學(xué)是基于以下3個(gè)歷史性概念而形成的:(1)1906年,PaulEhrlich認(rèn)為分子沒有鍵合就不能發(fā)生作用,在此基礎(chǔ)上引入了生物學(xué)上受體的概念。(2)1894年,EmilFischer認(rèn)識(shí)到鍵合必須具有選則性,就像酶對(duì)于受體-底物的鍵合的研究一樣。他把它形象地描述成“鎖-鑰匙”的空間匹配,其中,客體具有一定的幾何形狀與尺寸,正好互補(bǔ)于受體或主體。這個(gè)概念奠定了分子識(shí)別的基礎(chǔ),主體在不同的客體之間進(jìn)行判別。(3)1983年,AlfredWerner在配位化學(xué)理論中提出選擇性鍵合必須是主體與客體之間具有吸引力或相互親和力。第四十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.2.3受體-配位(生物學(xué))以上3個(gè)概念共同作用衍生出了各種各樣的定律,促成了超分子化學(xué)這門學(xué)科間高度交叉領(lǐng)域的誕生。有很多重要的發(fā)明都基于這些定律:例如:長期從事于傳染病研究的Ehrlich在研究中發(fā)現(xiàn)一種亞甲基藍(lán)染料對(duì)一些活細(xì)胞具有很強(qiáng)的親和力,能夠?qū)⑺鼈內(nèi)境缮钏{(lán)色。據(jù)此,Ehrlich推算,“如果僅有一定的細(xì)胞可以著色那么為什么不能有這樣的染料物質(zhì),只讓攜帶病毒的細(xì)胞著色,同時(shí)又不損傷體內(nèi)的其他細(xì)胞?”最終,Ehrlich在1910年發(fā)明了抗梅毒最有效的藥物之一:撒爾佛散(salvarsan),因而他也成為現(xiàn)代化療法的奠基人。哪個(gè)概念的應(yīng)用?第四十三頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.3螯合和大環(huán)作用1、配位化合物(絡(luò)合物)和螯合物
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl配合物是由中心原子(或離子)和配體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子(或分子),通常稱這種復(fù)雜離子為配位單元。凡是含配位單元的化合物都稱配合物。[Ag(NH3)2]Cl和[Ag(NH3)2]Br是配合物,[Ag(NH3)2]+配位離子(單元)。螯合物:具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。第四十四頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二2、螯合和大環(huán)的穩(wěn)定作用:7.3螯合和大環(huán)作用在構(gòu)筑超分子主體分子時(shí),我們要利用弱的非共價(jià)相互作用來構(gòu)筑一個(gè)穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物。當(dāng)由一種相互作用產(chǎn)生的小量的穩(wěn)定能與其他相互作用產(chǎn)生的穩(wěn)定能相加,就會(huì)產(chǎn)生顯著的穩(wěn)定性,從而增強(qiáng)復(fù)合物的穩(wěn)定性;在很多情況下,整個(gè)體系的協(xié)同相互作用大于部分的加和(乘法作用)。這樣的額外穩(wěn)定性是基于其螯合和大環(huán)作用。[Ni(NH3)6]2++3NH2CH2CH2NH2→[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2++6NH3
(1)1,2-乙二胺取代氨的平衡常數(shù)(lgK=8.76)表明1,2-乙二胺的螯合物比氨的穩(wěn)定108倍。第四十五頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二3、螯合物在溶液中的穩(wěn)定性原因:
熱力學(xué)上,金屬與螯合配體反應(yīng)導(dǎo)致了自由粒子的增加[式(7.1左邊有4個(gè)自由粒子,右邊7個(gè))]。熵增加對(duì)總反應(yīng)自由能變化的貢獻(xiàn)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)效應(yīng):其過程可能是這樣的,金屬與配體L的反應(yīng)速率和其與螯合配體(L-L)的第一個(gè)原子螯合的速率相當(dāng)。然而金屬與L-L的第2個(gè)配體原子結(jié)合的速率就快多了。這是因?yàn)樵谝呀?jīng)螯合了一個(gè)金屬的二齒配體態(tài)勢(shì),第2個(gè)配位原子的有效濃度比第2個(gè)單齒配體L的濃度要高的多。主-客體絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過螯合作用來提高第四十六頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二4、螯合強(qiáng)度:
螯合作用的強(qiáng)度取決于螯合環(huán)的大小。五元環(huán)因環(huán)中張力最小,通常是最穩(wěn)定的。四元環(huán)的張力很大,而隨著螯合環(huán)的增大,直接指向金屬的兩個(gè)給體原子的統(tǒng)計(jì)可能性變得更加不可能,導(dǎo)致不利的熵變。螯合、大環(huán)和大二環(huán)作用,使得許多超分子主-客體絡(luò)合物比預(yù)想到的只有螯合效應(yīng)要穩(wěn)定的多第四十七頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.4預(yù)組織性和互補(bǔ)性互補(bǔ)性:為了鍵合,主體必須擁有與客體互補(bǔ)的正確的電子狀態(tài)的結(jié)合點(diǎn)(如:極性、氫鍵給體或受體能力、軟硬度等)。并且,主體分子的結(jié)合點(diǎn)必須以一定的方式空間排列,以便其能以絡(luò)合構(gòu)象與客體結(jié)合。如果主體滿足這些要求,那么就是互補(bǔ)的。預(yù)組織性:如果主體絡(luò)合客體時(shí)沒有經(jīng)歷明顯的構(gòu)象變化,那么它就是預(yù)組織的。忽略溶劑化效應(yīng),主客體結(jié)合過程可以粗略地分成兩個(gè)階段。第一階段是活化過程,在這個(gè)過程中主體要進(jìn)行構(gòu)象的重排,以使其結(jié)合點(diǎn)與客體最匹配,同時(shí)盡可能減小結(jié)合點(diǎn)間的不利作用。這從能量上來講是不利的,并且這個(gè)能量是無法補(bǔ)償?shù)模驗(yàn)樵谥骺腕w絡(luò)合物壽命范圍內(nèi),主體必須保持這種絡(luò)合構(gòu)想。重排后隨即發(fā)生絡(luò)合,因?yàn)橹骺腕w間互補(bǔ)的作用位點(diǎn)之間的焓穩(wěn)定的吸引作用,因而該絡(luò)合在能量上是有利的。整個(gè)絡(luò)合過程的自由能是不利的重組能和有利的結(jié)合能之差。如果重組能大,那么整個(gè)自由能是減少的,使絡(luò)合物不穩(wěn)定。如果主體是預(yù)組織的,那么重組能就很小。第四十八頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.5熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)選擇性無論是在自然界還是在人工體系中,超分子主體設(shè)計(jì)的目的均為用于選擇性;主體可識(shí)別不同的客體分子我們可以用結(jié)合常數(shù)K很容易地來估計(jì)主體與一個(gè)客體的親和力。主體+客體(主體?客體),K代表絡(luò)合過程的熱力學(xué)平衡常數(shù):在熱力學(xué)上,選擇性可簡單定義為一個(gè)客體的結(jié)合常數(shù)與另一個(gè)的比例:
這種選擇性很容易實(shí)現(xiàn),因?yàn)樗梢酝ㄟ^巧妙運(yùn)用鑰匙-鎖類似物、預(yù)組織性、互補(bǔ)性等概念,以及結(jié)合主客體相互作用的詳細(xì)知識(shí)來操作。1、熱力學(xué)選擇性第四十九頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二
涉及到在反應(yīng)中競爭的底物的轉(zhuǎn)換效率的這種選擇性稱為動(dòng)力學(xué)選擇性,它是指導(dǎo)具有導(dǎo)向性過程如超分子(酶)催化和客體感知與信號(hào)的基礎(chǔ)。在這種意義上,如果說體系是具有選擇性的,則指客體轉(zhuǎn)化的最快,而不是絡(luò)合的最牢固。實(shí)際上,在時(shí)間分辨過程中,由于動(dòng)力學(xué)速度減慢,大的結(jié)合常數(shù)對(duì)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)是不利的。許多生物化學(xué)酶是具有動(dòng)力選擇性的,其結(jié)構(gòu)研究表明,在任一給定態(tài),當(dāng)與客體分子狀態(tài)完全互補(bǔ)時(shí),它們通常不以剛性方式預(yù)組織,因?yàn)檫@樣會(huì)阻礙快速催化。7.5熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)選擇性2、動(dòng)力學(xué)選擇性第五十頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二7.6超分子中的相互作用超分子化學(xué)中分子間的弱相互作用對(duì)應(yīng)于分子化學(xué)中的化學(xué)鍵;這種弱相互作用力的實(shí)質(zhì)是永久偶極矩、瞬間偶極矩、誘導(dǎo)偶極矩三者之間相互作用;這些弱相互作用包括疏水親脂作用力、氫鍵力、離子鍵力、π-π堆集力等;這些弱相互作用具有一定的方向性和選擇性,其總的結(jié)合力不亞于化學(xué)鍵的強(qiáng)度;這種弱相互作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點(diǎn)的識(shí)別。第五十一頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二(a)離子-偶極相互作用(50~200KJ/mol)
DirectionalforcesCanbeattractiveorrepulsiveMediumrange(1/r2)Significantlyweakerthenion-ioninteractions第五十二頁,共五十七頁,編輯于2023年,星期二(a)離子-偶極相互作用(50~200KJ/mol)
離子-偶極相互作用在固態(tài)和溶液里都存在。例如:1、一個(gè)離子(如Na+
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