第二章-均相反應(yīng)動力學(xué)要點(diǎn)課件

2.1基本概念與術(shù)語2.2單一反應(yīng)速率式的解析2.3復(fù)合反應(yīng)2.4鏈（鎖）反應(yīng)2.5膨脹因子第二章均相反應(yīng)的動力學(xué)基礎(chǔ)

(KineticsofHomogeneousReactions)2.1基本概念與術(shù)語

一、均相反應(yīng)

參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。要求在一個相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的：①必須是均相體系(微觀條件)②強(qiáng)烈的混合手段(宏觀條件)③反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散速度

表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。如方程

N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)

式(2-1-1)可寫成如下形式：

N2＋3H2－2NH3＝0(2.1-2)

一個由S個組分參予的反應(yīng)體系，其計量方程可寫成：

α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)

二、化學(xué)計量方程(Stoichiometricequation)

(2.1-4)

式中：Ai表示i組分，αi為i組分的計量系數(shù)。反應(yīng)物的計量系數(shù)為負(fù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計量系數(shù)為正。注意：表示由于反應(yīng)引起的各反應(yīng)物之間量的變化關(guān)系。與基元反應(yīng)有區(qū)別，計量方程與實際歷程無關(guān)。計量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子。計量方程多少用于區(qū)分單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)。一個計量方程單一反應(yīng)(singlereaction)

兩個(或更多)計量方程復(fù)合反應(yīng)(multiplereaction)三、化學(xué)反應(yīng)速率r的定義定義：單位時間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)變化量稱為A組分的反應(yīng)速率。

(2.1-8)

反應(yīng)物產(chǎn)物(2.1-9)

式中：t為時間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；V為反應(yīng)體積；

-rA、-rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應(yīng)速率。各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間具有如下關(guān)系：

(2.1-10)

反應(yīng)過程中反應(yīng)物系體積恒定時，各組分的反應(yīng)速率可簡化為：

(2.1-11)！上述反應(yīng)速率定義只適用于定義分批式操作的反應(yīng)速率。四、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)程度ξ

關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK

(2.1-12)式中：nK0，nK

分別表示組分K在反應(yīng)前和反應(yīng)后的摩爾數(shù)。進(jìn)料中各反應(yīng)組分的含量比不同于其計量系數(shù)之比時，各個組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。反應(yīng)程度ξ

為組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計量系數(shù)的比值，即

(2.1-13)對任何組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數(shù)。對于任何反應(yīng)組分i均有：

(2.1-14)

或

(2.1-15)六、反應(yīng)速率方程1、定義：在溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應(yīng)速率與溫度及濃度關(guān)系的表達(dá)式。2、類型：

雙曲函數(shù)型：由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得冪函數(shù)型：由質(zhì)量作用定律確定

例：不可逆反應(yīng)反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為：

(2.1-22)動力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義：1)反應(yīng)級數(shù):a和b為反應(yīng)組分A和B的反應(yīng)級數(shù)，a+b為總反應(yīng)級數(shù)

反應(yīng)級數(shù)不能獨(dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度。反應(yīng)級數(shù)的值由實驗獲得，與反應(yīng)機(jī)理無直接關(guān)系，也不一定等于計量系數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上不可能大于3。(2)速率常數(shù)k速率常數(shù)單位:(time)-1(concentration)1-n在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，遵循Arrhenius方程。

(2.1-24)

式中：k0為指前因子或頻率因子；

E為反應(yīng)的活化能，因次為J／mol；

R為通用氣體常數(shù)。

活化能E

：物理意義是把反應(yīng)分子‘激發(fā)’到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時所需的能量。

E愈大反應(yīng)速率對溫度愈敏感?；罨芮笕。河蓪嶒灉y得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后，再按Arrhenius方程來求得：

式(2.1-24)兩邊取對數(shù)，得：按lnk對1/T標(biāo)繪時，即可得到一條斜率為E/R的直線，由此可獲得E值。lnklnk0slope=－E/R1/T(2.1-25)七、反應(yīng)機(jī)理與速率方程

反應(yīng)機(jī)理：反映復(fù)雜反應(yīng)的實際歷程的反應(yīng)方程式(組)稱為反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理式。

對于一個復(fù)雜的反應(yīng)，通?？梢愿鶕?jù)化學(xué)知識或?qū)嶒炐畔硗茰y其反應(yīng)機(jī)理，并依此導(dǎo)出相應(yīng)的反應(yīng)速率方程，最后再由動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)檢驗所提出的反應(yīng)機(jī)理和確定動力學(xué)參數(shù)?；炯俣ǎ杭俣ǚ磻?yīng)實際上是由一系列基元反應(yīng)依次進(jìn)行，用質(zhì)量作用定律來確定基元反應(yīng)的速率，“擬平衡態(tài)”假設(shè)某一基元反應(yīng)的速率較其它基元反應(yīng)慢得多，則它就成整個反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即代表整個反應(yīng)的速率。其它的各基元反應(yīng)視為處于“擬平衡態(tài)”。“擬定常態(tài)”假設(shè)不存在速率控制步驟時，假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物的濃度在整個反應(yīng)過程中維持恒定。

例2.1-1NO和H2在適合的反應(yīng)條件下可發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，其計量方程為；

2NO＋2H2＝N2＋2H2O(1)

由實驗測得其速率方程為：

(2)

顯然，該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)不相一致，試設(shè)定能滿足這一實驗結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理式。解：至少可以設(shè)定兩個反應(yīng)機(jī)理均能滿足由實驗所獲得的速率方程(2)。

機(jī)理（Ⅰ）：設(shè)式(1)所示的反應(yīng)系由下述兩個基元反應(yīng)所構(gòu)成，即

2NO＋H2N2＋H2O2（控制步驟）（3）

H2O2＋H22H2O（快速）（4）將(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按該機(jī)理的最終反應(yīng)結(jié)果，各組分之間量的變化關(guān)系仍滿足計量方程。同時，反應(yīng)機(jī)理假定反應(yīng)(3)為速率控制步驟，∴

(5)

上式與實驗結(jié)果是相一致的。所以，機(jī)理(Ⅰ)可以用來解析實驗現(xiàn)象。機(jī)理(Ⅱ)：設(shè)反應(yīng)(1)由下述三個基元反應(yīng)所構(gòu)成，即2NON2O2(快速)(6)N2O2＋H2N2＋H2O2

（控制步驟）(7)H2O2＋H22H2O（快速）(8)上述三式之和滿足計量關(guān)系，式(7)為速率控制步驟，得：

(9)

式(3)為“擬平衡態(tài)”，得

(10)

將式(10)代入式(9)得：

(11)

此機(jī)理(Ⅱ)同樣能擬合實驗數(shù)據(jù)。注：一個反應(yīng)可能同時有幾個機(jī)理能擬合實驗數(shù)據(jù)，為確定哪種機(jī)理能真實地反映實際反應(yīng)歷程，必須做大量分析檢測工作。2.2單一反應(yīng)速率式的解析

本節(jié)討論用冪函數(shù)型描述的不可逆和可逆的單一反應(yīng)的速率式的動力學(xué)特征及均相催化和自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征。一、不可逆反應(yīng)速率方程的建立以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，獲得物質(zhì)濃度與時間的關(guān)系數(shù)據(jù)(直接或間接)。進(jìn)行實驗數(shù)據(jù)處理，確定出率方程中的參數(shù)—反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。常用的實驗數(shù)據(jù)處理方法有微分法和積分法。將實驗所得的CA～t數(shù)據(jù)標(biāo)繪出光滑曲線；在各個濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應(yīng)于各濃度下的反應(yīng)速率值(-rA)；假設(shè)a,b的值，并用所得的-rA值作圖，若能得到一根通坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)a,b是正確的(否則需重新假定)，直線斜率為在此反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)值。整個處理過程如圖2.2-1所示。微分法假設(shè)

圖2.2-1用微分法檢驗速率方程的圖解程序缺點(diǎn):用圖解微分法求取-rA值所帶來的偏差太大，

現(xiàn)多采用數(shù)值微分法。

AC

AdCslopdt=-

slop=k

t-rAf(CA)假定速率方程的形式；求出速率方程的積分式；用實驗數(shù)據(jù)計算值繪圖，若得直線，則假設(shè)速率式正確。否則需重新假定速率方程。積分法積分得假設(shè)先估取a,b值作~t圖,如得一直線，則a、b假設(shè)正確,否則需重新假設(shè).二、單一反應(yīng)速率方程建立1.不可逆反應(yīng)(1)不可逆反應(yīng)速率方程及積分式①.零級AP速率方程：積分得：②.一級AP速率方程：積分得：③.二級2AP速率方程：積分得④.二級A＋BP

速率方程：ⅰ.對CA0≠CB0情況有：得：

ⅱ.對CA0＝CB0情況，，積分式同于③

ⅲ.對B過量CA0<<CB0情況，在整個反應(yīng)過程CB≈CB0，

二級反應(yīng)退化成一級反應(yīng)(也稱擬一級反應(yīng))，積分式類似于②。例2.2-1

由A和B進(jìn)行均相液相二級不可逆反應(yīng)，計量方程為：

(1)

速率方程

(2)

試求:(i)當(dāng)CA0／CB0＝αA／αB時，式(2)的積分式。

(ⅱ)當(dāng)CA0／CB0＝λAB≠αA／αB時，式(2)的積分形式。解：(i)∵CA0／CB0＝αA／αB，∴在整個反應(yīng)過程中CA／CB＝CA0／CB0∴CB＝(αB／αA)CA

積分得(ⅱ)∵CA＝CA0（1－xA）

CB＝CB0－（αB／αA）CA0xA

＝CB0[1－]=CB0[1－a1xA]∴積分得2.可逆反應(yīng)(1)可逆反應(yīng)速率方程及積分式①.一級可逆反應(yīng)AS

積分

※反應(yīng)平衡時I.C.CA=CA0,CS0=0②.一、二級可逆反應(yīng)

AP＋S動力學(xué)方程：

積分得(2)可逆反應(yīng)速率方程的建立對aA

bB

采用初始速度法，忽略逆反應(yīng)，使CB0=0，改變CA0，求得-r0即可先定出正反應(yīng)級數(shù)α，然后確定正反應(yīng)速率常數(shù)k。采用初始速度法，使CA0=0，改變CB0，求得-r0即可定出逆反應(yīng)級數(shù)β，然后確定逆反應(yīng)速率常數(shù)k′。(3)化學(xué)計量數(shù)ν處理可逆反應(yīng)時，正、逆速率常數(shù)與平衡常數(shù)KC之間存在一定的關(guān)系,

設(shè)可逆反應(yīng)：aA＋bB

cC其速率方程為：反應(yīng)平衡時

設(shè)A、B、C為理想氣體，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時由熱力學(xué)可知：

(2)設(shè)ν

為正數(shù)，將(2)式改寫成：

(3)比較(1)與(3)得：

同時滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有：

(4)ν

的物理意義：速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)例如：設(shè)反應(yīng)2A＋BR的反應(yīng)機(jī)理為

AA※(1)A※＋BX(2)A※＋XR(3)A※及X為中間產(chǎn)物，要生成1molR，第一步要出現(xiàn)兩次，其余兩步各出現(xiàn)一次。若第一步為控制步驟，ν等于2；若第二步或第三步為控制步驟，則ν等于1。ν叫化學(xué)計量數(shù)。只有ν=1時,3.均相催化反應(yīng)

ARA＋CR＋CC為催化劑。C的濃度在反應(yīng)過程中保持恒定?？偡磻?yīng)速率方程為：

(2.2-25)積分得：(2.2-26)動力學(xué)參數(shù)確定作圖，直線斜率為改變催化劑的濃度CC得到CC～k的數(shù)據(jù)，作CC～k圖，直線的斜率為k2，直線的截距等于k1。圖2.2-3建立反應(yīng)速率方程的圖解程序

4.自催化反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)有催化作用?？杀硎緸椋?/p>

A＋CC+C+R???(2.2-27)假設(shè)：反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為一級反應(yīng)，t＝0，CA＝CA0CC＝CC0和CR＝CR0＝0，

設(shè)t＝0時，總摩爾數(shù)CM0＝CA0＋CC0

CC＝CC0＋(CA0－CA)＝CM0－CA(2.2-29)(2.2-30)（2.2-31）

作ln[CA0(CM0－CA)／CA(CM0－CA0)]~t圖，所得直線斜率為CM0k；當(dāng)CA,max=CM0/2時，反應(yīng)速率最大。最大反應(yīng)速率時的反應(yīng)時間tmax(2.2-34)動力學(xué)特征2.3

復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：用兩個或兩個以上獨(dú)立的計量方程來描述的反應(yīng)。平行反應(yīng)：反應(yīng)物能同時分別進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)（取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等）

PA+BR串聯(lián)反應(yīng)：第一步的產(chǎn)物又能進(jìn)一步作用生成其它產(chǎn)物的反應(yīng)。

A+BPR+S一、基本概念2、表征反應(yīng)產(chǎn)物分布的參數(shù)收率總收率瞬時收率得率選擇性VV二、平行反應(yīng)1.主、副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)相同的不可逆平行反應(yīng)例：（主反應(yīng)）（1）（副反應(yīng)）（2）假定主、副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)。動力學(xué)方程為：

(2.3-13)

(2.3-14)(2.3-15)I.C.CA=CA0CP=CP0CS=CS0求解方程得：

(2.3-16)(2.3-17)（2.3-27）（2.3-28）產(chǎn)物分布瞬時收率總收率選擇性動力學(xué)參數(shù)確定：作直線，直線的斜率為的值；作圖，由直線的斜率可計算

的值。動力學(xué)特征：主、副反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)相同時，其CA～t的變化規(guī)律與一級不可逆反應(yīng)一致；主、副反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)相同時，反應(yīng)收率和選擇性與組分的濃度無關(guān)僅是反應(yīng)溫度的函數(shù)。溫度對選擇性的影響當(dāng)E1＞E2時提高反應(yīng)溫度對主反應(yīng)有利當(dāng)E1＝E2時溫度對選擇性無影響當(dāng)E1＜E2時降低反應(yīng)溫度對主反應(yīng)有利2.主、副反應(yīng)級數(shù)不同的不可逆平行反應(yīng)例：AP（主反應(yīng)，二級不可逆反應(yīng)）（1）

AS（副反應(yīng)，一級不可逆反應(yīng)）（2）動力學(xué)方程I.C.CA=CA0CP0=CS0=0產(chǎn)物分布方程求解反應(yīng)物濃度對選擇性的影響：（α、β分別為主、副反應(yīng)的級數(shù)）當(dāng)α＞β時高反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利當(dāng)α＝β時反應(yīng)物濃度對選擇性無影響當(dāng)α＜β時低反應(yīng)物濃度對主反應(yīng)有利采用選擇性高的催化劑可以提高目的產(chǎn)物的收率。動力學(xué)特征：

(2.3-59)假設(shè)均為一級不可逆反應(yīng)，速率方程為：

(2.3-60)(2.3-61)(2.3-62)

二、連串反應(yīng)求解此微分方程組：