C6化工過程的能量分析

第六章化工過程的能量分析

6.1能量恒算方程6.2熱功轉(zhuǎn)化和熵函數(shù)6.3理想功、損失功和熱力學效率6.4

有效能和無效能6.5

有效能恒算和有效能分析本章運用熱力學的第一與第二定律，應用理想功、

損失功、有效能和無效能等概念對化工過程中能量的轉(zhuǎn)換、傳遞與使用進行熱力學分析，評價過程或裝置能量利用的有效程度，確定其能量利用的總效率，揭示出能量損失的薄弱環(huán)節(jié)與原因，為分析、改進工藝與設備，提高能量利用率指明方向。

6.1能量平衡方程

6.1.1能量守恒與轉(zhuǎn)化

能量守恒與轉(zhuǎn)化定律是自然界的客觀規(guī)律。自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但總能量是守恒的。（能量數(shù)量守恒）Helmholtz

(1821-1894)1847年，德國物理學家和生物學家Helmholtz發(fā)表了“論力的守衡”一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。

在各種熱力學過程中，體系和環(huán)境之間往往發(fā)生能量的傳遞。能量傳遞的形式有兩種，即熱和功。通過體系的邊界，體系與體系（或體系與環(huán)境）之間由于溫差而傳遞的能量叫做熱。由于存在溫差以外的其它勢差而引起體系與環(huán)境之間傳遞的能量叫做功。需要指出：

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功是能量的傳遞形式。它們的值與過程進行的途徑和方式有關。不同的途徑傳遞的熱和功是不同的。熱和功只有當體系由于過程的進行而發(fā)生變化時才出現(xiàn)。它們只有在過程發(fā)生時才有意義，也只有聯(lián)系某一具體的變化過程時，才能夠計算出熱和功來。熱和功都是被傳遞的能量，當能量以熱的形式傳入體系后，不是以熱的形式儲存，而是增加了該體系的內(nèi)能?；み^程涉及到的能量：物質(zhì)的能量和能量的傳遞。物質(zhì)的能量（以1kg為基準）熱力學能：U

分子尺度層面上的物質(zhì)內(nèi)部的能量動能：EK=1/2u2勢能（位能）：Ep=gZ能量的傳遞：熱:Q功:W

從能量守恒可導出普遍條件下適用的能量平衡方程。

6.1.2能量平衡方程

Z1p1,T1,V1,U1,u1,H1p2,T2,V2,U2,u2,H2Z2δm1δm2dE/dt,dm/dt,δWs,δQ單位質(zhì)量的總能量表達：

6.1.3能量平衡方程的應用對一個過程進行能量恒算或能量分析時，應該根據(jù)過程的特征，正確而靈活地將能量平衡方程式應用于不同的具體過程。

（1）封閉體系

封閉體系是指體系與環(huán)境之間的界面不允許傳遞物質(zhì)，而只有能量交換，即δm1=δm2=0，于是能量方程式（6-9）變成（6-10）

封閉系統(tǒng)進行的過程通常都不能引起外部的勢能或動能變化，而只能引起內(nèi)能變化，即又因封閉體系流動功為零，由式（6-5）得δW=δWS于是有

對單位質(zhì)量的體系

（6-12）又m為常數(shù)，式（6-10）中d(mE)體系＝mdE=mdU，所以（6-11）（2）穩(wěn)態(tài)流動體系

敞開體系：體系和環(huán)境有物質(zhì)和能量的交換流動過程有如下特點（1）設備內(nèi)各點的狀態(tài)不隨時間變化（2）垂直于流向的各個截面處的質(zhì)量流率相等。p1,T1,V1,U1，H1p2,T2,V2,U2，H2QWSZ1Z2u2u1單位：J/kg一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴壓管節(jié)流閥透平機壓縮機混合裝置換熱裝置

化工生產(chǎn)中，絕大多數(shù)過程都屬于穩(wěn)流過程，在應用能量方程式時尚可根據(jù)具體情況作進一步的簡化?，F(xiàn)討論幾種常見情況。

流體流經(jīng)壓縮機、膨脹機，進、出口之間的動能變化、位能變化與焓變相比較，其值很小，可忽略不計。（動能為1kJ/kg時，所需速度為45m/s。位能為1kJ/kg時，所需高度為102米。在許多工業(yè)裝置中，進出口物料一般沒有這樣大的變化。），則式（6-13）可簡化為

（6-16）透平機和壓縮機透平機是借助高壓流體的膨脹減壓過程來產(chǎn)出功壓縮機是靠消耗功來提高流體的壓力蒸汽透平動能是否變化?透平機和壓縮機是否存在軸功?位能是否變化?通?？梢院雎允?！不變化或者可以忽略是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎詣幽苁欠褡兓?（6-17）

當流體流經(jīng)管道、閥門、換熱器與混合器等設備時是否存在軸功?位能是否變化?通?？梢院雎苑裢ǔ？梢院雎允?6-17）表明體系的焓變等于體系與環(huán)境交換的熱量。此式是不對環(huán)境作功的穩(wěn)流體系進行熱量恒算的基本關系式。動能是否變化?（6-18）

③

流體經(jīng)過節(jié)流膨脹、絕熱反應、絕熱混合等絕熱過程時是否存在軸功?位能是否變化?通?？梢院雎苑穹袷欠窈铜h(huán)境交換熱量?通?？梢院雎缘褥蔬^程即（6-18）換熱設備即：若取整個換熱器作為體系，忽略與環(huán)境交換的熱量（熱損失為零）：假設流動過程為可逆，dU=δQ-pdV，代入上式，得H=U+pV，dH=dU+pdV+Vdp將此式代入（6-15）④

機械能平衡方程在應用于無粘性和不可壓縮流體，且流體與環(huán)境沒有軸功交換時，就得到了著名的Bernoulli方程（6-20）（6-22）

⑤可壓縮性流體急速變速的穩(wěn)態(tài)流動。氣體在絕熱不做外功的流動過程中，如蒸汽噴射泵及高壓蒸汽在汽輪機噴嘴中的噴射是否存在軸功?位能是否變化?否否是否和環(huán)境交換熱量?通常可以忽略式（6-13）可簡化得到絕熱穩(wěn)定流動方程式此式表明，氣體在絕熱不做軸功的穩(wěn)定流動過程中，動能的增加等于其焓值的減小。（6-22）例題6-1

6-2

6.2熱功轉(zhuǎn)化

功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱要全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Ρ仨毾耐獠康哪芰?，這已為大量實踐所證明。熱、功的不等價性（功是高質(zhì)量的能量，而熱是低質(zhì)量的能量）是熱力學第二定律的一個基本內(nèi)容。自然界提供的能源中，約90％一般要經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化成各種功（如煤、石油、天然氣、核能、太陽能等），因此，熱成了能量轉(zhuǎn)化中必經(jīng)的“中間體”，研究熱轉(zhuǎn)化為功的效率具有特殊重要的意義。熱量可以經(jīng)過熱機循環(huán)而轉(zhuǎn)化為功，圖6-3為一熱機示意圖。它由高溫熱源、熱機和低溫熱源三部分組成。圖6-3熱機的工質(zhì)從溫度為T1的高溫熱源吸取熱量Q1，熱機向外作功W，然后向溫度為T2的低溫熱源放出熱量Q2，從而完成循環(huán)。高溫熱源T1低溫熱源T2由此可以看出,從高溫熱源吸收的熱量中，沒有完全轉(zhuǎn)化為功，必有一部分能量要排放到低溫熱源中去。循環(huán)過程產(chǎn)生的功W和從高溫熱源吸收的熱量Q1之比稱為熱機的效率η（6-23）（6-24）在研究和改進熱機的過程中，需要知道什么樣的循環(huán)熱效率最高？影響熱效率的因素有哪些？如何得到最高的循環(huán)效率呢？Carnot定理回答了這些問題。

Carnot定理所有工作于相同等溫熱源和等溫冷源之間的熱機，以可逆機效率為最大；所有工作于相同等溫熱源和等溫冷源之間的可逆機其效率相等，與工作介質(zhì)無關。（6-25）

（2）熱功間的轉(zhuǎn)化存在著一定的方向性，即功可以自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱，且功與功之間理論上也可等當量完全轉(zhuǎn)化。但熱不能通過循環(huán)全部轉(zhuǎn)化為功，有一定的條件（利用熱機，在兩個不同溫度間循環(huán)）和限度（卡諾循環(huán)熱效率）。由此可見，熱和功是不等價的。從式（6-25）可知：

（1）對于可逆熱機，只有當?shù)蜏責嵩碩2接近絕對零度或高溫熱源T1接近于無窮大時，才能通過循環(huán)將熱全部轉(zhuǎn)化為功。這是不現(xiàn)實的。

6.3熵函數(shù)

6.3.1熵與熵增原理從Carnot循環(huán)的熱效率表達式（6-25）可以導出熱力學函數(shù)熵的表達式。將式（6-25）整理后得若可逆熱機在高溫熱源只吸收無限小的熱量，而在低溫熱源只放出無限小的熱量，構成一無限小的可逆循環(huán)，此時可得（6-27）（6-26）任何一個可逆過程循環(huán)，可以看成由無限多個微小的Carnot循環(huán)組合而成。因此，只要將式（6-27）沿著某一可逆循環(huán)過程作循環(huán)積分，就得到此循環(huán)的表示式（6-28）對于任何不可逆循環(huán)因此將式(6-28)和式(6-29)合并,得（6-30）

式中符號表示循環(huán)過程；稱為微分過程的熱溫商。式(6-30)即為Clausius不等式。（6-29）Clausius

(1822-1888)因此不可逆循環(huán)

（6-31）由式（6-28）可導得可逆過程的熱溫商等于熵變式（6-31）就是熱力學第二定律的數(shù)學表達式，它給出任何過程的熵變與過程的熱溫商之間的關系。當過程不可逆時，過程的熵變總是大于過程的熱溫商。由式(6-29)可導得不可逆過程的熱溫商小于熵變，即兩式合并：式（6-32）是熵增原理的表達式。當體系和環(huán)境經(jīng)歷任何變化后，熵的總量只會增加，永不減少。即孤立體系經(jīng)歷一個過程時，總是自發(fā)地向熵增大的方向進行，直至熵達到它的最大值，體系達到平衡態(tài)。對于孤立體系（將體系與環(huán)境加在一起），δQ＝0，則式（6-31）變?yōu)椋?-32）或

因為是絕熱過程，體系與環(huán)境之間沒有熱量的交換：對不可逆絕熱過程，根據(jù)熵增原理：例題6-3

6-4

6.3.2熵平衡以熱力學第一定律為指導,以能量方程式為依據(jù)的能量恒算法在分析與解決工程上的問題是十分重要的,它從能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系評價過程和裝置在能量利用上的完善性；然而它對于揭示過程不可逆引起的能量損耗，則毫無辦法。根據(jù)熱力學第二定律，能量的傳遞和轉(zhuǎn)換必須加上一些限制。熵就是用以計算這些限制的。熵平衡就是用來檢驗過程中熵的變化，它可以精確地衡量過程的能量利用是否合理。體系經(jīng)歷一個過程后，其能量、質(zhì)量和體積可以發(fā)生變化。同樣地，也可以導致熵的變化。類同能量平衡的處理方法，需要建立熵平衡關系式，所不同的是必須把過程不可逆性而引起的熵產(chǎn)生作為輸入項考慮進去。熵產(chǎn)生是由于過程的不可逆性而引起的那部分熵變。熵產(chǎn)生封閉系統(tǒng)熵產(chǎn)生減少了系統(tǒng)對外做功的能力。熵產(chǎn)生越大，造成能量品位降低越多。如：原來可以變?yōu)楣Φ哪遣糠帜芰孔兂闪宋覀儾荒芾玫臒?，從而產(chǎn)生了熵熵產(chǎn)生（1）敞開體系熵平衡方程式中熵積累是指體系的熵變，是體系由于不穩(wěn)定流動所積累的；熵產(chǎn)生是體系內(nèi)部不可逆性引起的熵變；熵進入與熵離開是進入體系與離開體系的熵，分別包含由于質(zhì)量進、出體系而帶入、帶出的一部分熵流動（miSi）和隨δQ的熱流動產(chǎn)生的熵流動。（6-33）式（6-33）中

為熱熵流，流入體系為正，離開體系為負。該式適用于任何熱力學體系，對于不同體系可進一步簡化。熵平衡方程式可寫成（2）封閉體系熵平衡方程（6-34）因如果是可逆過程，⊿S產(chǎn)生＝0，則式（6-33）簡化為熵的定義式（3）穩(wěn)態(tài)流動體系熵平衡方程因體系本身狀態(tài)不隨時間而變⊿S體系＝熵積累＝0（6-35）

6.4理想功、損失功

化工生產(chǎn)中，人們希望合理、充分地利用能量，提高能量利用率，以獲得更多的功。損失功法：是以熱力學第一定律為基礎，與理想功進行比較，用熱效率評價。有效能分析法：將熱力學第一定律，熱力學第二定律結合起來，對化工過程每一股物料進行分析，是用有效能效率評價。目前進行化工過程熱力學分析的方法大致有兩種：

6.4.1理想功體系從一個狀態(tài)變到另一狀態(tài)時，可以通過各種過程來實現(xiàn)。當經(jīng)歷的過程不同時，其所能產(chǎn)生（或所消耗）的功是不同的，一個完全可逆的產(chǎn)功過程可產(chǎn)出最大有用功；而一個完全可逆的需功過程，僅消耗最小功。理想功

體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進行時，理論上可能產(chǎn)生的最大有用功或者必須消耗的最小功。完全可逆過程①體系內(nèi)部一切的變化必須可逆；②體系只與溫度為T0的環(huán)境進行可逆的熱交換。T0的環(huán)境——環(huán)繞我們四周的大氣(是特別指定的)因而，理想功是一個理論的極限值，是用來作為實際功的比較標準。T0——大氣的溫度，常溫（298K或293K）因假定過程是完全可逆，（1）

非流動過程對于非流動過程，熱力學第一定律的表達式為（6-36）Q對體系為正，則對環(huán)境為負，數(shù)值相等，符號相反。體系所處的環(huán)境構成了一個溫度為T0的恒溫熱源。將式（6-37）代入式（6-36），即得（6-37）式中WR為體系對環(huán)境或環(huán)境對體系所做的可逆功。它包括可以利用的功及體系對抗大氣壓力p0所作的膨脹功p0⊿V。后者無法加以利用，沒有技術經(jīng)濟價值，在計算理想功時應把這部分功除外；相反，在壓縮過程中，接受大氣所給的功是很自然的，并不需要為此付出任何代價。則（6-38）由式可見，非流動過程的理想功僅與體系變化前后的狀態(tài)及環(huán)境的溫度(T0)和壓力(p0)有關，而與具體變化途徑無關。因此，非流動過程的理想功（6-39）說明：理想功的符號與功相同

膨脹過程:

⊿V>0，p0⊿V>0;

而⊿U－T0⊿S<0，加p0⊿V實為相減

壓縮過程:

⊿V<0，p0⊿V<0;

而⊿U－T0⊿S>0，加p0⊿V實為相減無數(shù)個小型卡諾熱機周圍自然環(huán)境（溫度）可逆的穩(wěn)流過程狀態(tài)11狀態(tài)22（2）穩(wěn)態(tài)流動過程做功衡算：忽略動、位能變化，則：或穩(wěn)流系的熵平衡式：可逆穩(wěn)流過程：，即——穩(wěn)流過程理想功的計算式只要始、終態(tài)一定（T0、p0基本是常數(shù)），則過程的理想功就一定。理想功的大小與完成相同狀態(tài)變化的實際過程做的功無關，也與該實際過程是否作功無關。

必須指出，理想功和可逆功并非同一個概念。理想功是可逆有用功，并不等于可逆功由式可知，穩(wěn)流過程的理想功僅決定于體系的初態(tài)與終態(tài)以及環(huán)境的溫度，而與具體的變化途徑無關。例題6-6試計算非流動過程中1KmolN2從813K、4.052MPa變至373K、1.013MPa時可能做的理想功。若氮氣是穩(wěn)定流動過程，理想功又是多少？設大氣的T0=293K、p0=0.1013MPa，N2的等壓熱容(Cp)N2=27.89+4.271×10-3TkJ/(kmol?K)。解：據(jù)式（6-39）來計算非流動過程中的理想功（6-39）⊿U的值不知道，但⊿U＝⊿H－⊿（pV）所以設氮氣在813K、4.052MPa及373K、1.013MPa狀態(tài)下可應用理想氣體狀態(tài)方程，則即為氮氣在非流動過程中所能做出的最大功為6046.39kJ/kmol。得從計算結果可以看出，該穩(wěn)流體系每kmolN2所放出的總能量為⊿H=－13386kJ，其中可做功的能量為9845.7kJ，其余的3540.3kJ不能做功，排給了溫度為T0的環(huán)境。因此，對能量用于做功而言，總能量中的9845.7kJ是有效的，而3540.3kJ則是無效的。

氮氣在穩(wěn)定流動過程中的理想功，按式（6-41）代入有關數(shù)據(jù)進行計算而（6-13）（6-40）

6.4.2損失功

損失功狀態(tài)變化相同時，實際過程比完全可逆過程少產(chǎn)生的功或多消耗的功。（6-42）代入式（6-42），因為狀態(tài)變化相同（6-43）式中，Q為體系在實際過程中與溫度為T0的環(huán)境所交換的熱量。由于環(huán)境可以視為熱容量極大的恒溫熱源，所以Q雖是實際過程中所交換的熱量，對環(huán)境來說，可視為可逆熱量，⊿S環(huán)境＝－Q/T0（因環(huán)境所吸入或放出的熱量，其數(shù)值與體系放出或吸入的相等而符號相反），所以代入式（6-43），得

按照熱力學第二定律，⊿Sg≥0，則上式表明損失功也是過程可逆與否的標志，當WL＝0，過程可逆；

WL>0，過程不可逆。

過程的推動力越大，過程的不可逆性愈大，則總熵的增加愈大，不能用于做功的能量即損失功也愈大。因此，每個不可逆性都是有其代價的。（以能量的降級為代價）。（6-44b）

6.4.3熱力學效率實際過程的能量利用情況可通過損失功來衡量，也可以用熱力學效率ηT加以評定。（6-46）（6-45）從式（6-45）和式（6-46）不難看出，熱力學效率ηT必然小于1，它表示真實過程與可逆過程的差距。對Wid、WL和ηT進行計算，搞清在過程的不同部位WL的大小，這是化工過程進行熱力學分析的內(nèi)容，從而指導化工過程的節(jié)能改進。

例題6-7試求0.1013MPa下298K的水變?yōu)?73K的冰時的理想功，設環(huán)境的溫度T0分別為298K和248K，過程是穩(wěn)定流動過程。解：從熱力學性質(zhì)圖表查出水在不同狀態(tài)時的焓值和熵值（不考慮壓力的影響）如下表所示。狀態(tài)溫度/K焓/(kJ/kg)熵/(kJ/(kg?K))H2O(1)H2O(s)298273104.8-334.90.3666-1.2265①環(huán)境溫度T0為298K，高于0.1013MPa下的冰點時即欲使水變?yōu)楸?，需用冰機，理論上應消耗的最小功為35.04kJ/kg。②環(huán)境溫度T0為248K，低于0.1013MPa下的冰點時即水變?yōu)楸鶗r，不僅不需消耗外功，而且理論上可能回收的最大功為44.61kJ/kg。

計算結果表明，系統(tǒng)的始、終態(tài)相同，但環(huán)境溫度不同，理想功也不相同。例題6-8

1.57MPa、484℃的過熱水蒸汽推動透平機作功，并在0.0687MPa下排出。此透平機既不絕熱也不可逆，輸出的軸功相當于可逆絕熱膨脹功的85%。由于隔熱不好，每kg的蒸汽有7.12kJ的熱量散失于20℃的環(huán)境。求此過程的理想功、損失功及熱力學效率ηT。解：從水蒸汽的熱力學性質(zhì)表，查得1.57MPa、484℃時的過熱水蒸汽的焓、熵值為若蒸汽在透平機中作可逆絕熱膨脹，則熵值不變，即S2’

=S1。當膨脹到p2=0.0687MPa

時的熵S2’=7.488kJ/(kg·K)查表先求可逆絕熱膨脹功：狀態(tài)1狀態(tài)2,可逆絕熱膨脹S2’=S1由此得到可逆絕熱膨脹功：根據(jù)而透平機實際上既不絕熱又不可逆，實際輸出的軸功為對實際膨脹過程，根據(jù)穩(wěn)流體系熱力學第一定律由H2

及p2進而查得S2=7.76kJ/(kg·K)求得實際膨脹終態(tài)時的焓值不絕熱不可逆膨脹狀態(tài)1狀態(tài)2此過程的理想功為損失功為理想功與實際功之差

損失功也可根據(jù)總熵變來計算，即熱力學效率為《化妝品術語》起草情況匯報中國疾病預防控制中心環(huán)境與健康相關產(chǎn)品安全所一、標準的立項和下達時間2006年衛(wèi)生部政法司要求各標委會都要建立自己的術語標準。1ONE二、標準經(jīng)費標準研制經(jīng)費：3.8萬三、標準的立項意義術語標準有利于行業(yè)間技術交流、提高標準一致性、消除貿(mào)易誤差，作為標準體系中的基礎標準，術語標準在各個領域的標準體系中均起著重要的作用。隨著我國化妝品衛(wèi)生標準體系建設逐步加快，所涉及的術語和定義的數(shù)量也在迅速增長，在此情形下，化妝品術語標準的制定就顯得尤為重要。四、標準的制訂原則1.合法性遵守《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》、《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例實施細則》中關于化妝品的定義。2.協(xié)調(diào)性直接引用或修改采用的方式，與相關標準中的術語和定義相協(xié)調(diào)。3.科學性對于沒有國標或定義不統(tǒng)一的術語，在定義時體現(xiàn)科學性的原則。4.實用性在標準體系中出現(xiàn)頻率較高，與行業(yè)聯(lián)系較緊密的術語優(yōu)先選用。五、標準的起草經(jīng)過

第一階段：資料搜集

搜集國內(nèi)外相關法規(guī)、標準、文獻并對國外文獻如美國21CFR進行翻譯。第二階段：2007年末形成初稿

初稿內(nèi)容包括一般術語、衛(wèi)生化學術語、毒理學術語、微生物術語、產(chǎn)品術語、人體安全和功效評價術語，常用英文成份術語等７部分。第三階段：專家統(tǒng)稿1.2007年12月第一次專家統(tǒng)稿會（修訂情況：1.在結構上增加原料功能術語、相關國際組織和科研機構等內(nèi)容；2.在內(nèi)容上增加一般術語、產(chǎn)品術語的種類，將化妝品行業(yè)的新產(chǎn)品類別納入本標準；3.對于毒理學、衛(wèi)生化學、微生物學術語進行修改；4.刪除與化妝品聯(lián)系不緊密、無存在必要的常用英文成分術語。2.2009年1月第二次專家統(tǒng)稿會會議意見：1.修改能引用國家標準的盡量引用國家標準；對存在歧義的個別用詞進行修改。2.刪除由于本標準中的“產(chǎn)品術語”一章和香化協(xié)會所制定的某個標準存在重復，因此刪除“產(chǎn)品術語”一章的內(nèi)容；對“原料功能術語”的內(nèi)容進行梳理，刪除了20余條內(nèi)容。3.增加專家建議增加“化妝品限用物質(zhì)”等若干項術語。第四階段：征求意見2009年2月面向全國公開征求意見。第五階段：征求意見的處理與形成送審稿。在征求意見的處理階段再次征求了相關專家的意見。六、標準的內(nèi)容依據(jù)1.《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》、