第5章近代有機合成技術與方法解析課件

第5章近代有機合成技術與方法早在19

世紀初期,

雷諾爾德(Rheinold)

和歐曼(Erman)

發(fā)現(xiàn)電是一種強有力的氧化劑和還原劑,

那時他們就已經(jīng)用醇稀溶液進行過電解反應的研究。1934

年,

法拉第首先使用電化學法進行了有機物的合成和降解反應研究,

發(fā)現(xiàn)在醋酸鹽水溶液中電解時,

陰極上會析出CO2,

并生成烴類化合物。后來,

柯爾貝(Kolbe)

在法拉第工作的基礎上,

創(chuàng)立了有機電化學合成(又稱有機電解合成,

下簡稱有機電合成)

的基本理論?！?.1電化學合成1855年法拉第在英國皇家學會做演講

雖然有機電合成的研究早在19

世紀初就已經(jīng)開始,

但是限于理論和工藝復雜性及有機催化合成迅速發(fā)展帶來的競爭,

有機電合成在很長一段時間內(nèi)進展緩慢,

只是作為有機化學家們在實驗室中制備有機化合物的一種常用方法,

并未在工業(yè)化上邁出步伐。直到20

世紀50年代,

電化學理論、技術、新材料的發(fā)展為有機電合成的工業(yè)應用奠定了基礎。有機電合成真正取得實質(zhì)性進展開始于1960

年,

美國Monsanto公司電解丙烯酸二聚體生產(chǎn)己二腈獲得了成功,

并建成年產(chǎn)1145

萬噸的己二腈生產(chǎn)裝置,

這是有機電合成走向大規(guī)模工業(yè)化的重要轉(zhuǎn)折點。從此,

有機化合物的電化學性質(zhì)和有機電化學反應機理的研究得到了快速發(fā)展,

以有機電合成為基礎的工業(yè)領域不斷出現(xiàn)。由于有機電合成具有污染少(甚至無污染)、產(chǎn)物收率和純度高、工藝流程較短、反應條件溫和等優(yōu)點,

近20

年來,

世界工業(yè)先進國家有機電合成的發(fā)展非常迅速,

目前已有上百種有機化工產(chǎn)品通過電化學合成實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)或者進入了中試階段。近年來每年發(fā)表的有關有機電化學合成方面的研究論文幾百篇,

有關的專利發(fā)明每年平均有50～

70

項之多

,

這些數(shù)字表明有機電合成工業(yè)已引起人們的足夠重視,

并在高科技領域內(nèi)嶄露頭角。我國電合成方面的研究起步較晚。近幾十年來,

我國已有許多研究者涉足這一領域,

做了大量研究開發(fā)工作。近10

年來,

我國有機電合成領域得到了較大的發(fā)展,

有10

多個產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化,

研究的品種也日趨勢多,

我國有機電合成科學和技術與世界的差距正在逐步縮小。

電化學裝置(ElectrochemicalDevice)電化學裝置需要滿足：至少包括一對分區(qū)進行(成對存在)的電極反應。在電解質(zhì)溶液中，不同電荷的離子作不同方向的定向遷移。在外線路中，電子由陽極往陰極的定向移動。Pb2+PbSO4-2eeePb2+PbSO4+2ePbPbO2H2O

H+SO4= SO4=H+硫酸正極負極1964年，Nalco公司電合成四乙基鉛工業(yè)化。1965年，Mansanto電合成己二腈工業(yè)化，后來由于催化技術的發(fā)展而停滯。1980年，原料價格上漲，環(huán)保意識增加，人們又開始重視電有機合成。目前已有近百種電化學實現(xiàn)了工業(yè)化。國際、國內(nèi)有關會議也定期召開，并形成一門新科學《有機電化學》。《OrganicElectrochemistry》3、電有機合成優(yōu)點和缺點：（1）常溫、常壓下進行，安全。（2）不用氧化、還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，無環(huán)境污染。（3）可由電位、電流方便地控制反應方向、速度。（4）電能消耗較大。（5）反應器要專用，結構較復雜，電極活性不易維持。電化學有機合成基本原理電有機合成屬于多相反應的一種（電極／溶液），它包括陰極反應（還原）和陽極反應（氧化）過程。一、電極反應過程：電子傳遞的多相反應。1、簡單的電子傳遞反應O＋ne－R過程：反應物O從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f（傳質(zhì)），之后再電極／溶液界面進行電子傳遞過程，生成產(chǎn)物R（電化學反應），之后產(chǎn)物R從界面向液本體擴散（傳質(zhì)）。2、復雜電子傳遞過程青海省海北藏族自治州海晏縣西海鎮(zhèn)?？松梨?/p>

菲律賓占據(jù)的南沙第二大島——中業(yè)島2、工藝：電解液：己二酸單甲酯＋甲醇＋水＋Na2CO3電極：Pt或Ti／Pt陽極，Ti或不銹鋼陰極電流：10A／dm2§5.2光化學反應光的波長與能量光化學基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學反應動力學光化學反應特點光敏劑雅布倫斯基圖化學發(fā)光光的波長與能量e=hn

=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UVVisIRFIR150400800

/nm紫外

可見光

紅外

遠紅外光化學基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus(格羅徹斯)和Draper(德雷珀)提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。光化學基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為(e為摩爾消光系數(shù))

量子效率(quantumefficiency)當Φ′>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。當Φ′<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應動力學中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應表示為S1態(tài)S2態(tài)……。單重態(tài)(singletstate)三重態(tài)(tripletstate)當處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。三重態(tài)(tripletstate)單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence）當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基(Jablonski)圖錯版人民幣:100下只有熒光1，正常的應該出現(xiàn)100熒光字樣。雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence）當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅熒光與磷光的異同點(1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學冷光。(2)不同點：1.躍遷時重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強度不同。

熒光：強度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。

磷光：很弱，因為S0→T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點3.壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。各種顏色的夜光粉（大連路明發(fā)光科技股份有限公司）。制造夜明珠現(xiàn)在很簡單便宜?？芍茻o源交通指示牌。2001年911事件救了上千人。夜光