第十一章-核磁共振基本原理課件

問題

:某化合物由C、H、O組成，能否得到結(jié)構(gòu)式.MS譜中：分子式為C10H12O2。173016051510IR光譜UV光譜3050解：U=1+10+1?2(0-12)=5;IR:C＝O,苯環(huán)

;UV:有共軛結(jié)構(gòu)；剩余C3H7,基團?——核磁共振波譜2023/6/7圖3苯的1H-

NMR光譜圖4甲苯的1H-NMR光譜圖5十二基葡萄糖苷的13C-NMR譜

2023/6/7圖6

分子式為C10H12O2

的1H-NMR譜圖2023/6/7第11章核磁共振波譜

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR2023/6/7

內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移*nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分*spincouplingandspinsplitting第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定**analysisofspectrographandstructuredetermination第五節(jié)

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結(jié)束2023/6/7發(fā)展歷程1946年首次觀測到核磁共振信號1952年獲Nobel物理獎1953年第一臺商品NMR譜儀(Varian)1960年代用于有機化學(xué)領(lǐng)域1964年第一臺超導(dǎo)NMR譜儀(Varian)1970年代脈沖傅立葉變換引入NMR譜儀1980年代二維NMR譜發(fā)展1991年獲Nobel化學(xué)獎(R.Ernst)2002年獲Nobel化學(xué)獎(K.Wüthrich)(1/2)2023/6/7第一節(jié)核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件*四、核磁共振波譜儀2023/6/7一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：核磁矩：μ=γρ磁旋比γ；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，2023/6/7討論:(1)

I=0

的原子核16

O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。2023/6/7B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzzPrm=1/2

m=-1/2B01HE2=+mB0△E=E2－E1=2mB0E1=－mB02023/6/7二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2023/6/7(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0；0=20=B0

兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：

E=2B0

（磁矩）2023/6/7三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

對于氫核，能級差：E=2B0

（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2B0=h

0由拉莫進動方程：0=20=B0

;

共振條件：2023/6/7共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場滿足共振條件0=

B0

/(2)2023/6/7討論:共振條件：0=

B0

/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

一定，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。（3）固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變B0（掃場）（圖）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz

磁場強度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）2023/6/7能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1610-6；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。－2023/6/7四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供穩(wěn)定均勻的外磁場，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。2023/6/73．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。2023/6/7核磁共振波譜儀2023/6/7樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2023/6/7傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）2023/6/7圖6

分子式為C10H12O2

的1H-NMR譜圖2023/6/7第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振與化學(xué)位移*

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素**factorsinfluencedchemicalshift2023/6/7一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

B0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；

實際上，氫核受周圍運動著的電子影響。在B0作用下，“動電生磁”，起到屏蔽作用，使氫核實受外磁場作用減小：

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。2023/6/7化學(xué)位移：

chemicalshift由于屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2023/6/72.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷

Si(CH3)4

（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。2023/6/7位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；2023/6/7二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負性--去屏蔽效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場2023/6/7電負性對化學(xué)位移的影響2023/6/72.磁各向異性效應(yīng)

⑴雙鍵的各向異性

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。低場共振，δ大。δ

=4.5～5.7δ=9～102023/6/7⑵三鍵的各向異性價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，炔上的質(zhì)子位于其磁力線上，感應(yīng)磁場方向與外磁場方向相反，屏蔽。高場共振，δ小。RR-C≡CHδ=1.7-3ppm2023/6/7⑶苯環(huán)的各向異性隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強，環(huán)平面外的去屏效應(yīng)增強。苯氫（7.27ppm）2023/6/73.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于順磁（去）屏蔽效應(yīng)。2023/6/7102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D4.各類有機化合物的化學(xué)位移2023/6/7小結(jié)

第一節(jié)

核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件*(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)滿足共振條件0=

B0

/(2)四、核磁共振波譜儀

第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移一、核磁共振與化學(xué)位移二、影響化學(xué)位移的因素*1．電負性--去屏蔽效應(yīng)δ大，低場；2.磁各向異性效應(yīng)去屏蔽區(qū)，

δ

大，低場；屏蔽區(qū)，δ小，低場。3.氫鍵效應(yīng)--去屏蔽，

δ大，低場；2023/6/7作業(yè)P283一：2,3,4；二：3，9，13，182023/6/72023/6/7內(nèi)容選擇：第一節(jié)核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移*nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分*spincouplingandspinsplitting第四節(jié)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定**analysisofspectrographandstructuredetermination第五節(jié)

13C核磁共振波譜13C

nuclearmagneticresonance結(jié)束2023/6/7第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分數(shù)與峰面積numberofpearsplittingandpeakareas2023/6/7一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；2023/6/7峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。2023/6/7自旋偶合2023/6/7二、峰裂分數(shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpeakareas峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；2023/6/7峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/6/7峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:12023/6/75223876543210峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比，積分線高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比。

化合物C10H12O2吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。峰面積2023/6/7第四節(jié)譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph三、譜圖解析spectrumunscrambling四、譜圖聯(lián)合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum2023/6/7

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。2023/6/7一級譜的特點非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2，則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J2023/6/7常見復(fù)雜譜圖782023/6/71使用高頻（或高場）譜儀2介質(zhì)效應(yīng)3位移試劑4計算機模擬譜圖5雙照射去偶二、簡化譜圖的方法2023/6/7三、譜圖解析步驟

由分子式求不飽合度；由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號

由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗證解構(gòu)2023/6/76個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析⑴

分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。

2023/6/7譜圖解析（2）CH4O質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場位移。abCH3-OH2023/6/7譜圖解析（3）裂分與位移abCH3CH2I2023/6/7譜圖解析（4）C9H12苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？2023/6/7對比2023/6/7譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)612023/6/7結(jié)構(gòu)(2)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結(jié)構(gòu)：2023/6/7譜圖解析與結(jié)構(gòu)(3)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)9876543102023/6/7結(jié)構(gòu)(3)確定過程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δδ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3正確結(jié)構(gòu)：2023/6/7四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子2023/6/7譜圖解析（2）分子式為C10H12O2。求結(jié)構(gòu)式.173016051510IR光譜UV光譜3050解：U=1+10+1?2(0-12)=5;IR:C＝O,C6H5;UV:有共軛結(jié)構(gòu)；剩余C3H7,?——核磁共振波譜2023/6/7正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

2023/6/7第五節(jié)13C核磁共振譜簡介一、

概述generalization二、化學(xué)位移chemicalshift三、偶合與弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR譜圖13CNMRspectrograp