典型復合反應演示文稿

典型復合反應演示文稿當前第1頁\共有22頁\編于星期六\0點典型復合反應當前第2頁\共有22頁\編于星期六\0點§11.5典型復合反應對行反應(對峙反應)平行反應連串反應鏈反應當前第3頁\共有22頁\編于星期六\0點一.對行反應(對峙反應)1.對行反應機理速率方程的推導正向與逆向同時進行的復合反應稱為對行反應。嚴格的說，一切反應都是對行的，但是當逆向反應速率很慢，使體系遠離平衡狀態(tài)時，逆向反應可忽略不計，此時可認為反應是單向的。而對于對行反應來說，正向與逆向反應都有明顯的速度，最后會形成化學平衡狀態(tài)。我們討論最簡單的對行反應，正逆向反應都是單分子基元反應，即一級對行反應。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)當前第4頁\共有22頁\編于星期六\0點凈的正向反應速率t=∞，反應達到平衡，正逆向反應速率相等，或凈的正向反應速率為0得代入上述速率方程當前第5頁\共有22頁\編于星期六\0點整理得：式中Δc=cA-cA,e稱為距平衡濃度差∴上式亦可寫為可見，在一級對行反應中，反應物A的距平衡濃度差對時間的變化率符合一級反應的規(guī)律。將速率方程變量分離積分由反應機理推導出的一級對行反應的積分動力學方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由對行反應的機理得到的微分速率方程當前第6頁\共有22頁\編于星期六\0點

∴一級對行反應的c~t關(guān)系為將c~t的關(guān)系畫出曲線為一級對行反應的c~t圖當前第7頁\共有22頁\編于星期六\0點2.一級對行反應的特征及k1、k-1的求取⑴以ln(cA-cA,e)~t作圖為一條直線直線斜率為m=-(k1+k-1)如何求得k1與k2的個別值呢？測不同時刻的cA；并測定平衡時的cA,e；并已知該平行反應的平衡常數(shù)Kc得一組(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù),得ln(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù)作直線，求斜率聯(lián)立方程組，推出當前第8頁\共有22頁\編于星期六\0點⑵對行反應經(jīng)過足夠的時間，反應物與產(chǎn)物都分別趨于它們的平衡濃度cA,e,cB,e⑶對行一級反應完成了初始距平衡濃度差一半所需的時間為：t=ln2/(k1+k-1)，與初濃度無關(guān)。當前第9頁\共有22頁\編于星期六\0點3.溫度對對行反應（正向反應）速率的影響正向反應的速率可寫為⑴吸熱反應T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即無論從熱力學角度，還是動力學角度，升高溫度對吸熱的對行反應總是有利的。⑵放熱反應低溫時T↗，-dcA/dt↗；高溫時T↗，-dcA/dt↘∴存在一最佳反應溫度Tm，此溫度下正向反應的速率最大?！喽斍暗?0頁\共有22頁\編于星期六\0點二.平行反應反應物能同時進行幾種不同的反應而得到不同產(chǎn)物的復合反應。在有機反應中，有許多平行反應。例如苯酚硝化鄰硝基苯酚對硝基苯酚甲苯氯化鄰氯甲苯（苯環(huán)氯化）或氯代甲苯芐氯（側(cè)鏈氯化）或氯次甲基苯當前第11頁\共有22頁\編于星期六\0點1.機理速率方程我們以最簡單的平行反應來討論，即兩個對行反應都是單分子基元反應，或都是一級反應。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物質(zhì)的消耗速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程。⑴⑵⑶當前第12頁\共有22頁\編于星期六\0點積分⑴式得或⑷將（4）代入⑵變量分離，積分得⑸同理，將（4）代入（3）變量分離，積分得⑹⑷⑸⑹三個動力學方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級平行反應的c~t圖當前第13頁\共有22頁\編于星期六\0點2.平行反應的特征及k1與k2的求取將上面⑵⑶兩式相除得

t=0,cB=cC=0

t=t,cB=cBcC=cC以此為上下限對上式進行積分這便是平行反應的特征：級數(shù)相同的平行反應，任一瞬間產(chǎn)物中各種生產(chǎn)物濃度之比等于對應的速率常數(shù)之比，與反應物的初濃度及反應時間無關(guān)。也就是說，反應過程中各種生成物濃度比例保持不變。利用這一特征，我們可確定平行反應的兩個速率常數(shù)的個別值。

當前第14頁\共有22頁\編于星期六\0點1）測定不同時刻的cA，得一組cA~t數(shù)據(jù)，以lncA~t作直線，由直線斜率得m=-(k1+k2)2）測定任一瞬間cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k23）聯(lián)立方程當前第15頁\共有22頁\編于星期六\0點3.平行反應的溫度控制在平行反應中，有主反應與副反應之分，生成主要產(chǎn)物的為主反應，其余的則為副反應。平行反應之比k1/k2

代表了兩平行反應的選擇性、競爭性，我們可設(shè)法改變此比值，選擇性的加快主反應的速率。通?？刹捎脙煞N方法:1）選擇適宜的溫度高溫有利于活化能大的反應，低溫有利于活化能小的反應。當前第16頁\共有22頁\編于星期六\0點ABCk1k2E1E2幾個平行反應的活化能往往不同，那就可根據(jù)E1與E2的大小，選擇合適的溫度加快主反應的速率。2）選擇合適的催化劑前面講過，甲苯氯化，可直接在苯環(huán)上取代，也可在側(cè)鏈甲基上取代實驗表明，低溫（30~50℃）下，使用FeCl3為催化劑，主要是苯環(huán)上取代(鄰氯甲苯)；高溫（120~130℃）下，用光輻射，則主要是側(cè)鏈取代(芐氯)。當前第17頁\共有22頁\編于星期六\0點三.連串反應1.機理速率方程如果化學反應需要經(jīng)過幾個連續(xù)的基元步驟來實現(xiàn)，而且前一個基元步驟的產(chǎn)物是后一個基元步驟的反應物，這種復合反應稱為連串反應。丙烯丙酮醋酸CO2這類反應動力學分析比較復雜，下面我們以最簡單的連串反應為例來討論，即兩步連串反應都是單分子基元反應，即為一級連串反應。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00當前第18頁\共有22頁\編于星期六\0點A物質(zhì)的消耗速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程積分⑴得⑷代入⑵即對比上式為一標準性一階線型微分方程，根據(jù)其標準解的形式可得：當前第19頁\共有22頁\編于星期六\0點⑸由cC=cA,0–cA-cB

可得⑹⑷⑸⑹三個積分動力學方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級連串反應的c~t

圖當前第20頁\共有22頁\編于星期六\0點2.連串反應的特征特征：在連串反應反應中，中間產(chǎn)物的濃度會出現(xiàn)最大值cB,m，濃度cB

取最大值對應的時間稱為中間產(chǎn)物的最佳時間tm。⑴中間產(chǎn)物B的濃度為什么會出現(xiàn)最大值？⑵tm可計算如果中間產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，則應控制反應時間達tm即停止反應，從而提高產(chǎn)物B的產(chǎn)率。當前第21頁\共有22頁\編于星期六\0點四.鏈反應P549

鏈反應是一種具有特殊規(guī)律的復合反應，它是由大量反復循環(huán)的連串反應所組成的。比如H2與Cl2合成HCl的反應，便是鏈反應的機理總反應

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反應機理為：①Cl2+M0→2Cl·+M0②Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

Cl·+H2→