高分子絕緣材料及化學(xué)基礎(chǔ)

高分子絕緣材料及化學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二1.4依例寫出下列高聚物的形成反應(yīng)化學(xué)方程式：聚丙烯（PP）CHCHn

CHCH2n2CH3CH3CHCHn

CHCH聚氯乙烯（PVC）22nClClClClCHCn

CHC聚偏二氯乙烯（PVDC）2n2ClCl第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二FFCCFF2n

CFCF2聚四氟乙烯（PTFE）n聚丙烯腈（PAN）CHCHn

CHCH2n2CNCN第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二1.5寫出縮聚反應(yīng)方程式，并寫出高分子的名稱(1)庚二胺

與

辛二酸nHOOC(CH)COOHnHN(CH)NH+262272HOH+(2n-1)HO2NH(CH)NHCO(CH)CO2726n(3)間苯二甲酸

與

乙二醇OHOHOOnHOCCOH+nCHCH22OOCHCHOH+(2n-1)HOCOHOC22n2第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二(4)鄰苯二甲酸酐

與

1,2-丙二醇OCCnnCHCHCHO+23OOHOHOCOCH3O+nHOCOCHCH22n第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二1.6寫出下列各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式或示性式(1)均苯四甲酸二酐(2)雙酚AOCCOCCCH3CCH3OOHOOHOO(3)間苯二胺(4)甲基三氯硅烷CH3Cl

Si

ClClH

N2NH2第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二CH3(5)二甲基二甲氧基硅烷CH

O

Si

OCH33CH3CH

CH

CH2(6)1,3-丙二醇22OHOHO(7)丙烯酰胺CH

CH

C

NH22第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二1.7今有聚苯乙烯（PS）樣品，已知其由下列各級分所組成，求此樣品

的

、M

與分子量分布指數(shù)。Mwn質(zhì)量／

分子量質(zhì)量／

分子量級

分級

分×10?4×10?4%%1234101.22.13.54.95678117.319241886410.212.214.6第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二解：M

w

M

4

4

4

1.2

10

10%

2.1

10

19%

3.5

10

24%wiii4

4

4

4

4.9

10

18%

7.3

10

11%

10.2

10

8%

12.2

10

6%4

4.6

10

4%

5.2

1041W

11111wM

=3.2x104nNiNWWN

iiiWMiWMMiWiWM

/

M

=1.6wn，第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二1.8將5.00克聚合物樣品分級，再測定各級分的數(shù)均分子量，所得結(jié)果為：質(zhì)量／g質(zhì)量／g分子量×1分子量×10?4級

分級

分0?41230.250.652.20254561.200.550定每個級分的分子量都是均一的，M

Mn求此樣品

的

、

與分子量分布指數(shù)。w第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二M

w

M解：W=5gwiii0.25w

5%W

N1

N111W1wiMi1M

n5NiW

ii0.65WMiWMWiw

13%W252.2w

44%或35W

Mi1.2iWw

24%M

w

M

M

iii4w5iiWWii0.55w

11%W

WM

55.15nWiN0w

3%Mi65第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.1寫出下列各種引發(fā)劑分解的化學(xué)方程式（1）過硫酸鉀OOO2K+K

O

S

O

O

S

O

K2

O

S

O

+OOO第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（2）DCPCH3CH3COOCCH3CH3CH3COCH32CH3+COCH3CH3CH3COCH3CO+CH3第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（3）過氧化二叔丁基CH3CH3CH3CH

C

O3CH

C

O

O

C

CH233CH3CH3CH3OCH3CH

CH+C33第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（4）過氧化二苯甲酰(BPO)OOOCOOCCO+CO2（5）AIBN（偶氮二異丁腈）CH3CH3CH3CHCCHCNNCCHN2+333CNCNCN第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.2以BPO為引發(fā)劑，使苯乙烯進行聚合，寫出各歷程反應(yīng)的化學(xué)方程式（只考慮雙基終止）。鏈引發(fā)OOOCOOCCO+CO2R+CHCH2RCHCH2第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二鏈增長CHCHCHCH22CHCH+CHCH22CHCHCHCH22第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二鏈終止耦合CHCH+CHCH22CHCHCHCH22CHCH+CHCHCHCHCHCH2222第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二歧化CHCH+CHCH22CHCH+CHCH22CHCH+CHCHCHCH+CHC22222CHCH+CHCHCHCH+CHCH322第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.3在自由基聚合反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時，（a）[M]增大三倍，[I]不變時；(b)[I]增大三倍，[M]不變時。在只考慮雙基終止時（（（1）穩(wěn)態(tài)時自由基總濃度有何變化?2）聚合速率有何變化？3）平均聚合度有何變化？1解：fkdkt1a不變增大三倍(M?]s=)

2

[I][s

211fkdkt增大三倍()

2

[I]2R=R=kp[M]pb增大一倍增大一倍k

[M]pγ=1212是原來的1/2倍2(

fk

k

)[I]t

d第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.4已知某自由基聚合體系的[M]=8.2mol/L，[M?]=1×10-3mol/L，k=150L/(mol·s)，

R=3×10-9mol/(L·s)。求（1）R；（2）pipkt；（3）自由基壽命τ；（4）動力學(xué)鏈長γ。解：R=k[M][M?]ppR=R=2k[M?]2tit[M

]

[M

]

RRtiR

Rppγ=R

Rit第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.5用含放射性14C的AIBN引發(fā)苯乙烯聚合，已知引發(fā)劑的引發(fā)效率為1，鏈終止方式為雙基偶合，無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。用閃爍計數(shù)器測得AIBN的放射活性為2.5×108次/（s·mol），0.001kg聚合物的放射活性為1.2×10次/s。求聚合物的

M

n。3解：01.001

103.2103M

n

2.083

1052.5108第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.6甲基丙烯酸甲酯在50℃時進行自由基聚合，鏈終止方式有雙基偶合和雙基歧化（各占一定比例）。經(jīng)實驗測定，聚合物鏈上含有的引發(fā)劑碎體數(shù)與聚合物分子數(shù)之比為1.24。求此聚合反應(yīng)中偶合、歧化終止的活性鏈各占多少百分?jǐn)?shù)。解：設(shè)耦合終止的活性鏈為x，歧化終止的活性鏈為1－x對于耦合終止

引發(fā)劑碎體x，

聚合物分子數(shù)x/2對于歧化終止

引發(fā)劑碎體1－x，

聚合物分子數(shù)1－xx

(1

x)1.242

xx

(1

x)1.2422x

0.3871

38.71%歧化

1－x＝61.29％第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.7將1mol苯乙烯和0.01mol過氧化二叔丁基（DTBP）混合，于0℃時進行聚合反應(yīng)。引發(fā)速率為4.0×10-11mol/(dm·min)，鏈增長速率為1.5×10-7mol/(dm·min)。求fk值和初始動力學(xué)633d鏈長γ。（60℃時苯乙烯的密度為0.887g/mL，計算時，設(shè)引發(fā)劑加入單體后聚合體系的體積不變）。解：CHCH2苯乙烯分子量104104V

117.25mL體積.01mol0.88700.01mol3[I]

0.0853mol/dm3317.25ml117.2510dm1

114.010I

2[]28.5310Ri2fk

1021.3410minR=2fk[I]idd1.5107

Rp

3750

11.010R4i第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.9用AIBN和IPP為引發(fā)劑，使氯乙烯聚合生成PVC，此聚合物有哪幾種端基（只考慮雙基終止）？解：偶氮二異丁腈（AIBN）CH3CH3CHCNNCCHCH3CHCN2+333CNCNCN過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）OOOCH(CH3)2CH)HC32OCOOCO(CH)CHOCO32((CH)CHO+CO322(CH)CHOCHCHO+CH3332第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二鏈引發(fā)鏈增長CHCHR+RCHCH22ClClCHCHCHCH+CHCH2CHCH222ClClClClCHCHCHCH22+CHCH2CHCH2ClClClCl第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二鏈終止偶合終止CH

CH

+

CH

CHCH

CH

CH

CH2

222ClClClClCH

CH2+CH

CH2CH

CH

CH

CH22ClClClCl岐化終止CH

CH

+

CH

CHCH

CH

+2

2CH

CHCl22ClClClCH

CH

+

CH

CHCH

CH

+

CH

CH322ClClClClCH

CH

+

CH

CHC

CH

+

CH

CH2223ClClClCl第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.10以BF為催化劑，乙醇為助催化劑，使異丁烯聚合，寫出3其聚合歷程的各反應(yīng)方程式。解：

陽離子聚合鏈引發(fā)CHCHOH+BFCHCHOBF3HH[CHCHOBF]32332323CH3CHCCH3H[CHCHOBF][]CHCCHOBF3+3233252CH3CH3第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二鏈增長CH3CH3CHC[CHOBF]n3+CHC2325CH3CH3CH3CH3[CHOBF]CHCCHC25322CH3CH3第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二鏈終止2個動力學(xué)鏈不終止CH3CH2CHC[CHOBF]CHC+H[CHOBF]22532253CH3CH3CH3CH3CH2CH3CHC[CHOBF]CHCCHC+CHC[CHOBF]+2253223253CH3CH3CH3CH32個動力學(xué)鏈終止

(另一個未寫）3CHCH3CHCOCH+BF3CHC[CHOBF]2253225CH3CH3第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.11寫出以丁基鋰為催化劑時，苯乙烯聚合歷程的各反應(yīng)方程式。解：

陰離子聚合引發(fā)

LiCHCHCHCH+CHCHLiCHCHCHCHCHCH3222322222增長LiCHCHCHCHCHCH+nCHCH22223LiCHCH(CHCH)CHCHCHCH222n2223終止

無溶劑、雜質(zhì)，不終止；

若有水LiCHCH2+HO2+CHCHLiOH22第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.12什么叫活的聚合物？有何用途？并舉例說明。解：

活的高分子：在有些陰離子聚合反應(yīng)中，若沒有溶劑或外來雜質(zhì)的影響，或使用陰離子聚合中很少發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的溶劑（如二氧六環(huán)和四氫呋喃等），則它不會自行終止，亦即鏈增長反應(yīng)中的活性中心直到單體完全耗盡仍可保持活性，當(dāng)重新加入單體時又可開始聚合，因此把這種高分子活性鏈稱為活的高分子。第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二活的高分子的用途（1）制備單分散性聚合物用萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合可得M

/M

為1.06~1.12的聚苯乙烯。wn（2）合成梳形和星形聚合物+n

KCHCH2+n

KClClClCHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2ClCH2ClCH2CHCl2+4KCHCH2+4KClCHCl2CH2CHCH2CHCH2第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（3）合成嵌段共聚物熱塑性彈性體SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物)LiCH+nCHCHLiCHCH2CHCH2CH49n-1492LiCHCHCHCHCHCHCHCH2CHCH2nC4H9222m第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.8寫出下列各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式。順丁烯二酸酐（馬來酸酐）OOOCHCCHC合成天然橡膠816pm(8.16A)CH3CH3CCCH2HHCCCH2CH3CH2CH2CH3CH2HCH2CH2CH2CCCCH第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二ClCClCClC氯丁橡膠CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH順丁橡膠（順式－1，4－聚丁二烯）HHC

C

CH2CH2HCH2HCH2C

CnHCCH

HCH33等規(guī)聚丙烯CnCCH

H

H

H第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2.14將下列各對單體放在一起使之聚合，將會發(fā)生何種結(jié)果？（屬于何種類型）寫出r，r的值，說明能否共聚，生成的聚合物的結(jié)構(gòu)12（1）苯乙烯-順丁烯二酸酐(60℃)r

=0.0095<<1,r

=012單體M只能共聚，其鏈節(jié)不能重復(fù)。2當(dāng)r

<<1或[M]<<[M]時，形成交替共聚物。112（5）苯乙烯-乙酸乙烯酯(60℃)r

=55,r

=0.0112當(dāng)r>1,r<l時，說明單體M比較活潑，共聚物中M的含量1211將大于原料中M的含量。r>>r，聚合前期生成的是含有極少112量乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元的聚苯乙烯，待苯乙烯單體耗盡后，乙酸乙烯酯才開始聚合而生成均聚物。結(jié)果，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.1寫出下列各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式（1）鄰苯二甲酸酐（2）均苯四甲酸二酐OOOCOCCCCCOOOOO（3）甘油（4）ω-氨基己酸HOCHCHCHOHHN(CH)COOH22225OH第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二CH3C（（5）雙酚AHOOHCH36）聚酰胺68HHOON(CH)NC(CH)C2626nHO（7）聚酰胺7HN(CH)COH26n第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.2說明下列聚合反應(yīng)所得聚酯結(jié)構(gòu)

，說明每種聚合物分子量和分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)混合物中各單體相對含量有什么關(guān)系。11（21p）（1）二元羧酸與二元醇

DP

Xn2線形聚合物Mn

1X

(M

M

2ab)

1r(1p)(1r)

rX

nnAB22若r≠1，而p=1當(dāng)r=1，即兩種官能基等當(dāng)量

r

r

111

pXnX

n1第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（2）二元羧酸與甘油f＝2，

f＝312a官能基接近等當(dāng)量時，生成體型高聚物。越接近等當(dāng)量，越易生成體型高聚物。b如果甘油的用量比二元酸多得多，則不可能生成體型高聚物，因為這時很多羥基（特別是仲羥基）不能參加反應(yīng),生成小分子量的線型或支鏈線型結(jié)構(gòu)。越多越易生成線型，且分子量越小。c如果甘油的用量比二元酸少得多，也不可能生成體型高聚物，因為這時盡管羥基都參加反應(yīng)，但很快端基就都是－COOH，無法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而是小分子量的支鏈線型結(jié)構(gòu)。且越少分子量越小。第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.3寫出下列各物質(zhì)反應(yīng)的化學(xué)方程式（1）生成聚酰胺68的聚合反應(yīng)n

HN(CH)NH+nHOOC(CH)COOH226226HNH(CH)NHCO(CH)COOH+(2n-1)HO2626n2（2）ω-氨基庚酸的酰胺化反應(yīng)nHN(CH)COOHHNH(CH)COOH(n-1)HO222626+n（3）ω-羥基丁酸的酯化反應(yīng)OOHO

CH

CH

CH

C

OHCHCHCHC+HO2222222O第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（4）均苯四甲酸二酐與聯(lián)苯二胺的聚酰亞胺化反應(yīng)。OOCCCCn

OO+n

HN2NH2OOOOHOCNHCCOHCNHnOOOOCCCCNN+nHO22nOO第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.4己二酸和己二胺生成聚酰胺的平衡常數(shù)K=365（221.5℃），兩種單體以分子比1:1加入，若欲得到數(shù)均聚合度為200的聚合物，體系中水含量必須控制在多少？4K

/

n

1

1ab解：Xn

42KX

nn=N/Mab0nabK

365n

0.009125ab22200Xn第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.6用己二胺與己二酸以摩爾比r進行縮聚，反應(yīng)程度p為99.5%，如欲制得數(shù)均分子量為15000及19000兩種產(chǎn)品，則原料配合的摩爾比分別是多少？解：HHOOnHN(CH)NH+nHOC(CH)COH2426OOHHC(CH)C+2nHON(CH)Nn242261r(1p)(1r)

r1X

n

BM

X

(M

M

2ab)nnA22第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.8計算下列混合物中發(fā)生凝膠化時的反應(yīng)程度pc?？傻贸鍪裁唇Y(jié)論？（1）對苯二甲酸與甘油等當(dāng)量N

f2

2323i

i

3f

2.4Ni2p

cf2P

83%c2.4第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（2）鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.8：0.3（摩爾比）N

f.52

0.83

0.321.5

0.8

0.3i

i

1f

2.31Ni2P

87%c2.31第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二（3）鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.75（摩爾比）。N

f.52

0.53

0.7521.5

0.5

0.75i

i

1f

2.18Ni2P

92%c2.18由此:二元醇的加入量越大，平均官能度越小，凝膠點越大。出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象越晚。第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3.9甲醛分別與苯酚和鄰甲酚在氫氧化鈉水溶液下制得酚醛樹脂，試問樹脂結(jié)構(gòu)與單體配比有什么關(guān)系？答：鄰甲酚、甲醛官能度分別為2，所以只能生成線型聚合物，與各單體濃度無關(guān)；盡管苯酚、甲醛官能度分別為3和2，但在氫氧化鈉催化劑下，無論苯酚多多少或接近等當(dāng)量均制得體形酚醛樹脂；但甲醛濃度多到一定程度只能制得小分子量的支鏈線型酚醛樹脂。第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二5.1下列各組高聚物中，哪一種大分子鏈比較柔順，為什么？（1）聚氯乙烯（PVC）和氯丁橡膠（CR）聚氯乙烯結(jié)構(gòu)式為：

[氯丁橡膠結(jié)構(gòu)式為：CH2CH

]nClClCClClCH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CHCHH對比二者結(jié)構(gòu)，聚氯乙烯主鏈上沒有非共軛雙鍵、極性側(cè)基氯原子密度比氯丁橡膠中大。主鏈中含有非共軛雙鍵，使氯丁橡膠柔順性增加；極性側(cè)基Cl原子增大分子間作用能，密度越小，柔順性越好。因此，氯丁橡膠分子鏈柔順性更好。第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二2、聚對苯二甲酸丁二酯和聚苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸丁二酯結(jié)構(gòu)為OOCHOCH

CH

CH

CH

O

COHn2222聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)構(gòu)為：OOCHOCH

CH

O

COHn22對比二者結(jié)構(gòu)，聚對苯二甲酸丁二酯中內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易的2CH部分比聚對苯二甲酸乙二酯中多。CH2含量越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子鏈柔順性越好。因此聚對苯二甲酸丁二酯柔順性更好。第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二3、尼龍6和尼龍11；HO尼龍6結(jié)構(gòu)式：N(CH

)

Cn25HO尼龍11結(jié)構(gòu)式：N(CH

)

Cn210對比二者結(jié)構(gòu)可以看出：尼龍11中內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易的CH2部分比尼龍6多，

CH2含量越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子鏈柔順性越好。

因此尼龍11更柔順。第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二4、聚苯乙烯和聚丙烯；[

CH2

CH

]n聚苯乙烯結(jié)構(gòu)式為：[

CH2

CH

]nCH3聚丙烯結(jié)構(gòu)式為：通過對比可以看出，二者主鏈結(jié)構(gòu)相同，取代基不同，聚苯乙烯取代基為苯基，聚丙烯取代基為甲基。苯基和甲基都是位阻性取代基，苯基比甲基體積大，位阻性取代基體積越大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈的柔順性越差。因此聚丙烯柔順性更好。第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期二5、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯；CH3聚甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)為：[

CH2

CH

]nC

OOCH3CH3聚甲基丙烯酸叔丁酯結(jié)構(gòu)為：[

CH2

CH

]nC

O對比二者結(jié)構(gòu)，主鏈相同，均含酯類側(cè)基，其中聚甲基丙烯酸叔丁酯側(cè)基體積更大。酯基是柔性側(cè)基，側(cè)基體積越大，大分子鏈柔順性越大。因此聚甲基丙烯酸叔丁酯更柔順。OCH3

C

CH3CH3第五十四頁，共五十九頁，編輯于20