室式結(jié)焦過程

室式結(jié)焦過程第一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu)及煤的熱解過程第二節(jié)煤的黏結(jié)和成焦機(jī)理

第三節(jié)炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程第四節(jié)

煉焦過程的化學(xué)產(chǎn)品第二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

第一節(jié)煤的結(jié)構(gòu)及煤的熱解過程

一、煤的分子結(jié)構(gòu)煤的分子結(jié)構(gòu)的研究一直是煤化學(xué)學(xué)科的中心環(huán)節(jié)，受到了廣泛的重視。但是，由于煤炭組成的復(fù)雜性，多樣性和不均一性，所以難于分離成簡(jiǎn)單的物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究分析。目前煤結(jié)構(gòu)的研究方法大致可歸納為三類：(1)物理研究法如紅外光譜、核磁共振波譜、射線衍射、顯微分光光度法掃描電鏡和各種物理性質(zhì)研究以及利用物理常數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)分析；(2)物理化學(xué)方法如溶劑抽提和吸附性能研究等；(3)化學(xué)研究方法如氧化、加氫、鹵化、水解、熱解和官能團(tuán)分析等方法。第三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程長(zhǎng)期以來，對(duì)煤的結(jié)構(gòu)研究，始終未能獲得突破性的結(jié)論，只是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析推測(cè)，提出了煤的分子結(jié)構(gòu)模型——化學(xué)結(jié)構(gòu)模型和物理結(jié)構(gòu)模型。近年來，對(duì)煤的結(jié)構(gòu)研究取得一些進(jìn)展。由于煤的顯微組分中往往以鏡質(zhì)組分為主，再加上它在成煤過程中變化比較均勻以及礦物質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)，一般采用煤的鏡質(zhì)組分作為研究結(jié)構(gòu)的對(duì)象。1．煤的基本結(jié)構(gòu)單元煤是以有機(jī)體為主，并具有不同的分子量，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的一組“相似化合物”的混合物。第四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程它不象一般的聚合物，是由相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體聚合而成的。因此構(gòu)成煤的大分子聚合物的“相似混合物”被稱作基本結(jié)構(gòu)單元。也就是說，煤是許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組合而成的大分子結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元包括規(guī)則部分和不規(guī)則部分，規(guī)則部分為結(jié)構(gòu)單元的核心部分，由幾個(gè)或十幾個(gè)苯環(huán)、脂環(huán)、氧化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫）組成；在苯核的周圍連接著各種含氧基團(tuán)和烷基側(cè)鏈，屬于基本結(jié)構(gòu)的不規(guī)則部分。隨著煤的煤化程度的提高，苯核逐漸增多，而不規(guī)則部分則逐漸減少，如圖2-1。第五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程圖2-1不同煤的結(jié)構(gòu)單元(或部分)模第六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程2．煤基本結(jié)構(gòu)單元的邊緣基因在煤基本結(jié)構(gòu)單元的邊緣屬于不規(guī)則部分，主要有含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈，還有少量的氮和硫的官能團(tuán)以及橋鍵。一般其數(shù)量隨著煤化度的增加而減少。含氧官能團(tuán)含有羥基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等，煤中含氧官能團(tuán)隨煤的變質(zhì)程度加深而減少，在年老的褐煤中基本不存在；其次是羧基，褐煤具有羧基是它的特征，到了煙煤階段，羧基的數(shù)量已大為減少，中變質(zhì)煙煤（含碳量85%左右）時(shí)，羧基已基本消失；羥基和羰基在整個(gè)煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段都存在。羰基的含量在煤中雖少，但隨著煤化程度的增加而減少的幅度并不大。第七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程煤中的氧相當(dāng)一部分是以非活性狀態(tài)（即比較不易起化學(xué)反應(yīng)和不易熱分解的那部分氧）存在，主要是醚鍵和雜環(huán)中的氧，它們整個(gè)存在于成煤過程中，這一部分氧無法用直接方法測(cè)定。有人認(rèn)為，有一部分非活性氧經(jīng)KOH的酒精溶液水解之后，可以轉(zhuǎn)化為活性氧，因?yàn)?，它們變成了羥基或羧基。在褐煤階段含氧官能團(tuán)含量最高，在煙煤階段其含量就大大降低，而且以非活性氧為主，到無煙煤階段，含氧量則更低。煤中除含氧官能團(tuán)之外，還存在著含氮官能團(tuán)和含硫官能團(tuán)。煤中含氮量在1～2%，主要是以胺基、亞胺基、五元雜環(huán)，六元雜環(huán)，吡啶和咔唑等形式存在。含硫官能團(tuán)主要以硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及雜環(huán)硫等形式存在。煤的基本結(jié)構(gòu)單元上連接著烷基側(cè)鏈。烷基側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度，是隨煤化程度的增加而迅速減少。第八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程3．煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)由于煤的基本結(jié)構(gòu)單元的確切程度尚不清楚，為了描述其結(jié)構(gòu)情況，常采用若干“結(jié)構(gòu)參數(shù)”，如芳香度（芳碳率和芳?xì)渎剩⒎辑h(huán)率、環(huán)縮合度指數(shù)等加以說明。（1）芳碳率指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)與總的碳原子數(shù)之比。（2）芳?xì)渎适敲旱幕窘Y(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)與總的氫原子數(shù)之比。第九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（3）芳環(huán)率是煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)

之比。（4）環(huán)縮合度指數(shù)——環(huán)縮合度指數(shù)，其中R為基本結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)的數(shù)目，C為基本結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。環(huán)縮合度指數(shù)與芳碳率之間有如下關(guān)系：第十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

二、煤的熱解過程

1．煤的熱解過程所謂煤的熱解，是指煤在隔絕空氣的條件下進(jìn)行加熱，煤在不同溫度下發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程。其結(jié)果生成氣體（煤氣），液體（焦油）和固體（半焦或焦炭）等產(chǎn)品。煤的熱解也稱為煤的干餾或熱分解。目前煤加工的主要工藝仍是熱加工。按熱解最終溫度的不同可分為：高溫干餾（950～1050℃），中溫干餾（700～800℃）和低溫干餾（500～600℃）。煤的熱解是煤熱化學(xué)加工的基礎(chǔ)。有黏結(jié)性的煙煤熱解過程如圖2-2所示。第十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程圖2-2有黏結(jié)性煙煤的熱解過程

第十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程由圖可見：有黏結(jié)性的煙煤熱解過程大致可分為三個(gè)階段：（1）第一階段（室溫～300℃）主要是煤干燥、脫吸階段，煤沒有發(fā)生外形上的變化。①120℃前，煤脫水干燥；②120～200℃，煤釋放出吸附在毛隙孔中的氣體，如CH4、CO2、CO和N2等，是脫吸過程；③近300℃時(shí)，褐煤開始分解，生成CO2、CO、H2S，同時(shí)放出熱解水及微量焦油。而煙煤和無煙煤此時(shí)變化不大。第十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（2）第二階段（300~550℃或600℃）

該階段以煤熱分解、解聚為主，形成膠質(zhì)體并固化而形成半焦。①300～450℃，此時(shí)煤劇烈分解，解聚，析出大量的焦油和氣體，焦油幾乎全部在這一階段析出。氣體主要是CH4及其同系物，還有H2、CO2、CO及不飽和烴等。這些氣體稱為熱解一次氣體。在450℃時(shí)析出焦油量最大，在此階段由于熱解，生成氣、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相為一體的膠質(zhì)體，使煤發(fā)生了軟化、熔融、流動(dòng)和膨脹。液相中有液晶（或中間相）存在。②450～550℃（或600℃）時(shí)，

膠質(zhì)體分解、縮聚、固化成半焦。第十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（3）第三階段550（600℃）~1000℃

該階段以縮聚反應(yīng)為主體，由半焦轉(zhuǎn)變成焦炭。①550（或600℃）~750℃，半焦分解析出大量氣體。主要是H2和少量CH4，稱為熱解的二次氣體。一般在700℃時(shí)析出的氫氣量最大，在此階段基本上不產(chǎn)生焦油。半焦因分解出氣體收縮而產(chǎn)生裂紋。②750~1000℃，半焦進(jìn)一步分解，繼續(xù)析出少量氣體主要是H2，同時(shí)分解的殘留物進(jìn)一步縮聚，芳香碳網(wǎng)不斷增大，排列規(guī)則化，半焦轉(zhuǎn)變成具有一定強(qiáng)度和塊度的焦炭。第十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程煤的熱解包括上述三個(gè)階段，它是一個(gè)連續(xù)變化的過程，每一個(gè)后續(xù)階段，必須通過前面的各個(gè)階段。煤熱解的主要階段用差熱分析可得到證實(shí)。煤化程度低的煤（如褐煤），其熱解過程大體與煙煤相同，但不存在膠質(zhì)體形成階段，僅發(fā)生劇烈分解，析出大量氣體和焦油，無黏結(jié)性，形成的半焦是粉狀的。加熱到高溫時(shí)，生成焦粉。高變質(zhì)無煙煤的熱解過程比較簡(jiǎn)單，是一個(gè)連續(xù)析出少量氣體的分解過程，即不能生成膠質(zhì)體，也不能生成焦油。因此無煙煤不適于用干餾的方法進(jìn)行加工。第十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

2．煤的差熱分析煤熱解的主要過程可由煤的差熱分析得到證實(shí)。差熱分析（DTA）的基本原理是：將試樣和參比物（用與試樣熱特性相似的，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的熱惰性物質(zhì)為參比物）在相同的熱條件下加熱（或冷卻），記錄在程序控制溫度下，被測(cè)試樣和參比物的溫度差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系曲線（DTA曲線）如圖2-3所示。吸熱峰——被測(cè)試樣溫度低于參比物溫度的峰，溫度差△T為負(fù)值，差熱曲線為低谷。放熱峰——被測(cè)試樣溫度高于參比物溫度的峰，溫度差△T為正值，差熱曲線為高峰。煤在熱解過程中有明顯的吸熱峰和放熱峰。第十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程圖2-3煤的差熱分析曲線(1)在150℃左右，有一個(gè)吸熱峰，表示此階段是吸熱效應(yīng)。是煤析出水分和吸附氣體的過程。相當(dāng)于前面熱化學(xué)分析的干燥脫吸階段。第十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程(2)

在350~550℃范圍內(nèi)，有一個(gè)吸熱峰，表明此階段是吸熱效應(yīng)。在這一階段煤發(fā)生解聚、分解生成氣體和煤焦油（蒸汽狀態(tài)）等低分子化合物。相當(dāng)于熱化學(xué)分析的膠質(zhì)體階段。(3)在750~850℃的范圍內(nèi)，有一個(gè)放熱峰，表明此階段為放熱效應(yīng)。是煤熱解殘留物互相縮聚，生成半焦的過程。相當(dāng)于熱化學(xué)分析的半焦生成階段。煤的差熱曲線上三個(gè)明顯的熱效應(yīng)峰與煤熱解過程化學(xué)分析的三個(gè)主要階段是一致的。差熱分析方法證實(shí)了煤的熱解過程的熱化學(xué)反應(yīng)。各種不同的煤，其熱解過程不同，所以差熱分析曲線上峰的位置、峰高也有明顯的區(qū)別。第十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

第二節(jié)煤的黏結(jié)和成焦機(jī)理

具有黏結(jié)性的煤，在高溫?zé)峤鈺r(shí)，從粉煤分解開始，經(jīng)過膠質(zhì)狀態(tài)到生成半焦的過程稱為煤的黏結(jié)過程。而從粉煤開始分解到最后形成焦塊的整個(gè)過程稱為結(jié)焦過程，如圖2-4所示。由圖可見煤的結(jié)焦過程大體可分為黏結(jié)過程和半焦收縮兩個(gè)階段。煤的黏結(jié)性取決于膠質(zhì)體的生成和膠質(zhì)體的性質(zhì)。圖2-4黏結(jié)與成焦過程階段示意圖第二十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

一、膠質(zhì)體的生成及性質(zhì)1．膠質(zhì)體液相的來源

膠質(zhì)體中的液相是形成膠質(zhì)體的基礎(chǔ)。膠質(zhì)體液相的來源是多方面的，煤分子結(jié)構(gòu)單元之間各種橋鍵的斷裂形成自由基碎片，其中分子量不太大的、含氫較多的生成液態(tài)產(chǎn)物，且以芳香族化合物居多。脂肪化合物的分解，其中分子量較大的那部分形成液態(tài)產(chǎn)物，分子量小的部分生成氣態(tài)析出，液相產(chǎn)物中，以脂肪化合物居多?；窘Y(jié)構(gòu)單元周圍的脂肪族側(cè)鏈和各官能團(tuán)脫落，其中小部分可形成液體，而絕大部分則形成氣態(tài)產(chǎn)物析出。殘留煤（未分解的煤）在膠質(zhì)體液相中部分溶解，使膠質(zhì)體液相增加。第二十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

2．膠質(zhì)體的性質(zhì)在熱解過程中，膠質(zhì)體的液相分解、縮聚和固化而生成半焦，如圖2-5。圖2-5膠質(zhì)體的生成及轉(zhuǎn)化示意圖I—軟化開始階段；

II—開始形成半焦階段；III—煤粒強(qiáng)烈軟化和半焦破裂階段1—煤；2—膠質(zhì)體；3—半焦第二十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程液膜外層開始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部有沒分解的煤粒，這種狀態(tài)維持時(shí)間很短。因?yàn)榘虢闺S著溫度升高而分解，收縮形成裂紋，膠質(zhì)體順著裂紋流出，又固化成半焦，直到煤粒全部轉(zhuǎn)變成半焦。形成的半焦質(zhì)量決定膠質(zhì)體的性質(zhì)。（1）溫度間隔

煤開始固化溫度（）與開始軟化溫度（）之間的范圍為膠質(zhì)體的溫度間隔（），即。它表示煤粒處在膠質(zhì)體狀態(tài)所停留的時(shí)間，也反映了膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性。如果溫度間隔大，則膠質(zhì)體停留時(shí)間長(zhǎng)，其熱穩(wěn)定性好，煤粒間有充分的時(shí)間互相接觸，有利于黏結(jié)。反之，膠質(zhì)體停留時(shí)間短，很快分解，煤粒間的黏結(jié)性也差。

第二十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（2）透氣性

煤熱解的揮發(fā)產(chǎn)物，通過膠質(zhì)體時(shí)克服所受到的阻力而析出的能力，表示膠質(zhì)體的透氣性。透氣性對(duì)煤的黏結(jié)性影響較大，若透氣性差，則膨脹壓力大，有利于黏結(jié)。反之，若膠質(zhì)體的透氣性好或液相少，液相不能充滿顆粒之間，氣體容易析出，則膨脹壓力小，不利于黏結(jié)。（3）流動(dòng)性

煤在膠質(zhì)狀態(tài)下的流動(dòng)性，對(duì)黏結(jié)性影響較大。常以膠質(zhì)體的流動(dòng)度來衡量。如果膠質(zhì)體的流動(dòng)性差，不利于煤粒間或與惰性物質(zhì)之間的相互接觸，則煤的黏結(jié)性差。反之則有利于煤的黏結(jié)。第二十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（4）膨脹性

煤在膠質(zhì)狀態(tài)下，由于氣體析出和膠質(zhì)體的不透氣性，使膠質(zhì)體產(chǎn)生膨脹。若體積膨脹不受限制，則稱自由膨脹，若體積膨脹受到限制，就會(huì)產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。一般膨脹性大的煤，黏結(jié)性好，反之則較差。膠質(zhì)體的性質(zhì)主要是由膠質(zhì)體中的液相的數(shù)量和性質(zhì)所決定的，它直接影響煤的黏結(jié)。同時(shí)，膠質(zhì)狀態(tài)下氣體析出量及析出的速度，以及固相產(chǎn)物數(shù)量等均對(duì)煤的黏結(jié)性有重要的影響。第二十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

二、煤的黏結(jié)性50年代膠質(zhì)體學(xué)說發(fā)展比較完善，并得到廣泛的承認(rèn)，使煤的黏結(jié)機(jī)理有了飛躍的發(fā)展。有些學(xué)者認(rèn)為，具有黏結(jié)性的煤中存在著某種“黏結(jié)要素”或?yàn)r青質(zhì)，當(dāng)加熱時(shí)瀝青溶化，形成膠質(zhì)體。根據(jù)大分子結(jié)構(gòu)學(xué)說，液體產(chǎn)物是煤的大分子結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈和官能團(tuán)的脫落所產(chǎn)生的。假設(shè)在550℃前熱分解放出的揮發(fā)分，主要是大分子結(jié)構(gòu)上脫落下來的側(cè)鏈和官能團(tuán)，提出以下兩上指標(biāo)：

和。若兩個(gè)指標(biāo)都大，則說明總揮發(fā)分高，能生成熱穩(wěn)定性好的液態(tài)產(chǎn)物，其黏結(jié)性能好；若

大而小，生成的氣態(tài)產(chǎn)物多，而液體產(chǎn)物少，故黏結(jié)性差；若

小而大，熱解時(shí)產(chǎn)生的氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物都少，故黏結(jié)性差。第二十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程這兩種學(xué)說雖然從不同的側(cè)面解釋了黏結(jié)成焦過程，但兩者都具有一定的片面性。60~70年代格良茲羅夫等人用偏光顯微鏡和射線照像技術(shù)，研究了具有黏結(jié)性的煤粒在加熱過程中的變化。70年代又有煤熱解時(shí)產(chǎn)生液晶相或中間相理論，使黏結(jié)成焦理論不斷深入發(fā)展。膠質(zhì)體是煤粒間進(jìn)行黏結(jié)的基礎(chǔ)，當(dāng)煤受熱時(shí)，煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解和氫的重新分配，生成富氫而分子量小的液相及焦油蒸汽和氣體烴類。當(dāng)熱解產(chǎn)品的分子量在400~1500的變化范圍內(nèi)時(shí)，熱分解產(chǎn)生的液相才能使分解后的固相軟化，并生成呈膠體狀的膠質(zhì)體。第二十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程膠質(zhì)體中的液相不僅起軟化劑的作用，也起著隔離熱分解生成的游離基的作用，阻止它們之間的結(jié)合。煤轉(zhuǎn)變成膠質(zhì)體后，黏度逐漸變小，直至達(dá)到最大流動(dòng)度。其最大流動(dòng)度是液相產(chǎn)品濃度提高的結(jié)果。但煤的最大軟化發(fā)生在膠質(zhì)體液相下降的條件下，即當(dāng)煤處于最大軟化狀態(tài)時(shí)，液相的分解速度超過其生成速度，由于液相的分解，增加固相和氣相的生成，此時(shí)，膠質(zhì)體逐漸固化為半焦。膠質(zhì)體的固化是液相分解與縮聚的結(jié)果，縮聚作用既完成于液相之中，也發(fā)生在吸附液相和氣相的固體顆粒表面上。膠質(zhì)體的固化過程，是膠質(zhì)體中的化合物因脫氫、脫烴基和其它熱解反應(yīng)而引起的芳構(gòu)化和碳化的過程。第二十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

格良茲羅夫通過研究配煤半焦光片和煤熱解過程中放射性照像，他認(rèn)為煤粒熱解所產(chǎn)生的液相，其相互擴(kuò)散只限于煤粒表面。由于液相擴(kuò)散，使分散的煤粒粘在一起，為煤粒間的縮聚作用創(chuàng)造了條件。也可以認(rèn)為煤粒的黏結(jié)發(fā)生在煤粒之間的接觸交界面上，是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程。綜上所述，煤在熱解中要形成黏結(jié)好的半焦，必須具備以下條件：（1）有足夠數(shù)量的液相，能使分解的煤粒表面潤(rùn)濕并充滿顆粒間的空隙；（2）膠質(zhì)體的溫度間隔足夠大；（3）膠質(zhì)體的流動(dòng)性好；（4）膠質(zhì)體有一定的黏度，能產(chǎn)生一定的膨脹壓力，將軟化的煤粒壓緊；（5）液相分解縮聚所形成的固相產(chǎn)物和未分解為液相的固體顆粒，本身應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度；（6）黏結(jié)性不同的煤粒在空間要均勻分布。第二十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

三、煤的成焦機(jī)理煤料慢速升溫的成焦過程見圖2-4。在550℃左右形成半焦，溫度繼續(xù)升高，半焦進(jìn)一步分解，析出分子量最小的氣態(tài)產(chǎn)物（主要是氫，也有少量甲烷），而不生成焦油，其原因是由于C脂—H和C芳—H斷裂的結(jié)果。半焦分解同時(shí)還產(chǎn)生許多游離基，游離基發(fā)生縮聚反應(yīng)，隨著溫度的升高，縮聚反應(yīng)不斷加強(qiáng)，使芳香碳網(wǎng)不斷增大，碳網(wǎng)間的排列也越來越規(guī)則化。前蘇聯(lián)的拉祖莫娃曾對(duì)不同溫度下的加熱固體殘留物進(jìn)行了X射線衍射研究，碳網(wǎng)尺寸見表2-1。第三十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

在700℃以后，碳網(wǎng)尺寸增大較快，其原因是由于縮聚反應(yīng)在該溫度下劇烈的結(jié)果。半焦外型的變化產(chǎn)生裂紋，半焦熱縮聚必然引起體積收縮，而焦塊的剛性阻止其收縮，半焦內(nèi)便產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。隨著溫度的升高，其內(nèi)應(yīng)力不斷增加，當(dāng)內(nèi)應(yīng)力大于半焦本身的強(qiáng)度時(shí)，使半焦破裂形成裂紋。當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和一定塊度的銀灰色并具有金屬光澤的焦炭。表2-1不同熱解溫度下固體殘留物碳網(wǎng)的尺寸處理溫度/℃碳網(wǎng)尺寸/處理溫度/℃碳網(wǎng)尺寸/焦

煤氣

煤焦

煤氣

煤原煤（室溫）3004005001717212116161922600700800110026─384624303537第三十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

四、中間相理論

1．關(guān)于中間相理論的基本概念（1）液晶液晶是指某些分子量較高、分子結(jié)構(gòu)較長(zhǎng)的芳烴化合物。它們既有液體的流動(dòng)性和表面張力，又具有晶體的光學(xué)各向異性。如當(dāng)溫度高于液晶相的上限，則液晶就變成液體，光學(xué)異性消失，成為各向同性的液體；如溫度低于液晶相的下限，則液晶就變成晶體，失去流動(dòng)性。液晶的這種轉(zhuǎn)變是可逆的物理過程。煤的成焦過程有液晶相出現(xiàn)。（2）中間相具有黏結(jié)性的煤和瀝青等加熱至350～500℃左右時(shí)，能在膠質(zhì)體的液相中形成由聚合液晶構(gòu)成的各向異性流動(dòng)相態(tài)，這種新的相態(tài)稱為中間相。這種中間相存在的時(shí)間很短，很快就固化為半焦。中間相由向列聚合液晶構(gòu)成，它具有某些液晶的性質(zhì)，如可塑性、各向異性等，但又和液晶不完全相同，如中間相形成和演變是不可逆的。它的形成和發(fā)展變化過程不斷發(fā)生化學(xué)變化。第三十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

2．中間相的形成、發(fā)展和固化

有黏結(jié)性的煤和瀝青等加熱到350℃左右時(shí)，開始發(fā)生分解和縮聚反應(yīng)，低分子氣體析出，同時(shí)生成游離基縮聚成稠環(huán)芳烴；約在400℃左右，縮聚稠環(huán)芳烴的平均分子數(shù)增加到1500個(gè)左右（其中約有十幾至幾十個(gè)稠環(huán)芳烴）。由于溫度的升高，膠質(zhì)體流動(dòng)性增加，稠環(huán)芳烴大分子在膠質(zhì)體熱擴(kuò)散的作用下，平行堆砌，在各向同性的液相中形成各向異性的新相，呈現(xiàn)出球狀、蝌蚪狀、棒狀的可塑性物質(zhì)，這就是初生的中間相。中間相的發(fā)展和固化，以及發(fā)展過程如圖2-6所示。第三十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程圖2~6中間相發(fā)展示意圖第三十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程中間相的發(fā)展可分為以下幾個(gè)階段：（1）熱縮聚

煤熱裂解產(chǎn)生大量不飽和化合物和游離基，同時(shí)，它們之間縮聚形成平面稠環(huán)大分子。（2）成球

稠環(huán)大分子由于熱擴(kuò)散，在液相中遷移而平行堆砌，形成新相小球體。（3）小球體長(zhǎng)大

每個(gè)小球體不斷吸附周圍的流動(dòng)相而使其體積增大。（4）接觸

新的小球體不斷產(chǎn)生，原來的小球體不斷長(zhǎng)大，使系統(tǒng)中小球體的濃度增加，球體間距縮小，直到球體與球相接觸。第三十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

（5）融并

兩個(gè)接觸的單球或多個(gè)單球合并成一個(gè)復(fù)球，也可能多個(gè)單球與融合后的新球融并成為中間相體。（6）重排

中間相體和復(fù)球內(nèi)部的層片分子，不斷重排變形而規(guī)則化。（7）增黏

中間相進(jìn)一步吸收周圍的流動(dòng)相而長(zhǎng)大，待各相同性基質(zhì)消耗將盡時(shí)，系統(tǒng)的黏性迅速增加。（8）變形

在析出氣體的壓力和剪切力的作用下，使高度聚集的彎曲層面分子排列進(jìn)一步順序化，并因此而變形。（9）固化

因溫度升高而層片分子數(shù)迅速增大，形成不同尺寸的結(jié)構(gòu)單元，系統(tǒng)固化形成各種類型的光學(xué)結(jié)構(gòu)體（不同的焦炭顯微結(jié)構(gòu)體）。

第三十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

第三節(jié)炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程

炭化室內(nèi)煤料結(jié)焦過程的基本特點(diǎn)有二，一是單向供熱、成層結(jié)焦，二是結(jié)焦過程中中傳熱性能隨爐料的狀態(tài)和溫度而變化。一、溫度變化與爐料動(dòng)態(tài)

1．成層結(jié)焦過程及煉焦最終溫度由于單向供熱，炭化室內(nèi)煤料的結(jié)焦過程所需熱能是以高溫爐墻側(cè)向炭化室中心逐漸傳遞的。煤的導(dǎo)熱能力很差（尤其是膠質(zhì)體），在炭化室中心面的垂直方向上，煤料內(nèi)的溫度差較大，所以在同一時(shí)間，距爐墻不同距離的各層煤料的溫度不同，爐料的狀態(tài)也就不同，如圖2-7。第三十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

各層處于結(jié)焦過程的不同階段，總是在爐墻附近先結(jié)成焦炭而后逐層向炭化室中心推移，這就是所謂的成層結(jié)焦。炭化室中心面上爐料溫度始終最低，因此結(jié)焦末期炭化室中心面溫度（焦餅中心溫度）可以作為焦餅成熟程度的標(biāo)志，稱為煉焦最終溫度。據(jù)此，生產(chǎn)上常測(cè)定焦餅中心溫度以考察焦炭的成熟程度，并要求測(cè)溫管位于炭化室中心線上。

圖2－7不同結(jié)焦時(shí)間炭化室內(nèi)各層煤料的溫度與狀態(tài)第三十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

2．各層爐料的傳熱性能對(duì)料層狀態(tài)和溫度的影響各層煤料的溫度與狀態(tài)由于單向供熱和成層結(jié)焦，各層的升溫速度也不同，如圖2-8。結(jié)焦過程中不同狀態(tài)的各種中間產(chǎn)物的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、相變熱、反應(yīng)熱等都不相同，所以炭化室內(nèi)煤料中是不均勻、不穩(wěn)定溫度場(chǎng)，其傳熱過程屬不穩(wěn)定傳熱。圖2－8炭化室內(nèi)各層煤料的溫度變化1—炭化室表面溫度；2—炭化室墻附近煤料溫度；3—距爐墻50mm～60mm處煤料溫度；4—距爐墻130mm～140mm處的煤料溫度；5—炭化室中心部位的煤料溫度第三十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程濕煤裝爐時(shí)，炭化室中心面煤料溫度升到100oC以上所需時(shí)間相當(dāng)于結(jié)焦時(shí)間的一半左右。這是因?yàn)樗钠瘽摕岽蠖旱膶?dǎo)溫系數(shù)?。煌瑫r(shí)由于結(jié)焦過程中濕煤層始終被夾在兩個(gè)塑性層中，水汽不易透過塑性層向兩側(cè)炭化室墻的外層流出，致使大部分水汽竄入內(nèi)層濕煤中，并因內(nèi)層溫度更低而冷凝下來，使內(nèi)層濕煤中水分增加，從而使炭化室中心煤料長(zhǎng)期停留在110oC以下。煤料水分愈多，結(jié)焦時(shí)間愈長(zhǎng)，煉焦耗熱量愈大。第四十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程由于成層結(jié)焦，兩個(gè)大體上平行于兩側(cè)炭化室墻面的塑性層也從兩側(cè)向炭化室中心面逐漸移動(dòng)，又因炭化室底面溫度和頂面溫度也很高，在煤料的上層和下層也會(huì)形成塑性層。這樣，塑性體及其周圍煤粒就構(gòu)成了一個(gè)膜袋，膜袋內(nèi)的煤熱解產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物使膜袋膨脹，又通過半焦層和焦炭層而施與炭化室墻以側(cè)壓力（即膨脹壓力）。膨脹壓力是隨結(jié)焦過程而變化的，當(dāng)塑性膜袋的兩個(gè)側(cè)面在炭化室中心面匯合時(shí)，兩邊外側(cè)已是焦炭和半焦，由于焦炭和半焦需熱少而傳熱好，致使塑性膜袋的溫度急劇升高，氣態(tài)產(chǎn)物迅速增加，這時(shí)膨脹壓力達(dá)到最大值，通常所說的膨脹壓力即指最大值而言。第四十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程煤料結(jié)焦過程中產(chǎn)生適當(dāng)大小的膨脹壓力有利于煤的黏結(jié)，但要考慮到炭化室墻的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。煉焦?fàn)t組的相鄰兩個(gè)炭化室總處于不同的結(jié)焦階段，每個(gè)炭化室內(nèi)煤料膨脹壓力方向都是從炭化室中心向兩側(cè)炭化室墻面。所以相鄰兩個(gè)炭化室施于其所夾爐墻的側(cè)負(fù)荷是膨脹壓力之差ΔP。為了保證爐墻結(jié)構(gòu)不致破裂，焦?fàn)t設(shè)計(jì)時(shí)，要求ΔP小于導(dǎo)致爐墻結(jié)構(gòu)破裂的側(cè)負(fù)荷值——極限負(fù)荷W。第四十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

二、炭化室不同部位的焦炭質(zhì)量及裂紋特征

1．不同部位的焦炭特征從圖2-8可以看出，當(dāng)爐料溫度達(dá)到350~500℃時(shí)，靠近爐墻的煤料（曲線2）升溫速度很快（約5℃/min），即使裝爐煤的黏結(jié)性較差，靠近爐墻的焦炭也表現(xiàn)為熔融良好，結(jié)構(gòu)致密，耐磨強(qiáng)度高；距爐墻越遠(yuǎn)，升溫速度越慢，則焦炭結(jié)構(gòu)就越疏松，耐磨強(qiáng)度也更低，炭化室中心部位的升溫速度最慢（約2℃/min），故焦炭質(zhì)量相對(duì)較差。第四十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程在半焦收縮階段（500℃以后），爐墻附近半焦升溫速度快，產(chǎn)生焦炭裂紋多且深，并產(chǎn)生“焦花”（與爐墻表面接觸的煤層形成膠質(zhì)體固化后，形體扭曲，外型如菜花，故稱“焦花”）；距爐墻較遠(yuǎn)的內(nèi)層，由于升溫速度較慢，產(chǎn)生焦炭裂紋較少，也較淺。在炭化室中心部位，當(dāng)兩個(gè)膠質(zhì)層在中心匯合后，由于熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物不能通過被膠質(zhì)體浸潤(rùn)的半焦層順利析出而產(chǎn)生膨脹，將焦餅壓向爐墻兩側(cè)，形成與炭化室中心面重合的焦餅中心裂紋；此后，由于外層已經(jīng)形成焦炭，不需要熱能，且焦炭導(dǎo)熱性較好，能迅速將熱量傳向炭化室中心，加以熱氣流直接經(jīng)焦餅中心裂縫通過，使這里的升溫速度加快，故處于炭化室中心部位的焦炭裂紋也較多。第四十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

2．不同煤種的焦炭裂紋特征造成焦炭裂紋多的根本原因是半焦的熱分解和熱縮聚反應(yīng)。由于相鄰層的升溫速度不同，導(dǎo)致熱分解和熱縮聚的速度不同，進(jìn)而使半焦收縮速度不同，收縮速度相對(duì)較小的那一層阻礙收縮，由此產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)此內(nèi)應(yīng)力大于焦炭多孔體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度時(shí)，焦炭就產(chǎn)生裂紋。氣煤的膠質(zhì)體溫度間隔較窄，故半焦層較薄，加以氣孔率大，焦炭物質(zhì)脆，往往是本層內(nèi)部由于收縮產(chǎn)生的拉應(yīng)力使半焦或焦炭破裂，因此氣煤焦炭的裂紋，主要是垂直于炭化室墻的縱裂紋，即氣煤焦炭多呈細(xì)條狀。第四十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程肥煤由于膠質(zhì)層溫度間隔寬，半焦層厚，加以本層內(nèi)部黏結(jié)性強(qiáng)，其拉應(yīng)力的破壞作用居于次要地位，而相鄰層間因收縮速度不同產(chǎn)生切應(yīng)力，且相鄰層間黏結(jié)力不強(qiáng)，故切應(yīng)力的破壞作用是主要的，所以肥煤焦炭中以平行于炭化室墻的橫裂紋居多?？v橫裂紋使炭化室內(nèi)的焦餅碎成不同塊度的焦炭，也就具有不同的抗碎強(qiáng)度。炭化室內(nèi)由于單向供熱必然造成各層升溫速度不同，從而使各層焦炭的塊度、耐磨強(qiáng)度和抗碎強(qiáng)度也就不同。第四十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

三、工藝條件對(duì)結(jié)焦過程的影響

1、加熱速度提高加熱速度使煤料的膠質(zhì)體溫度范圍加寬，流動(dòng)性增加，從而改善煤料的黏結(jié)性，使焦塊致密。實(shí)驗(yàn)證明這是因?yàn)楦淖兞嗣旱臒峤鈩?dòng)態(tài)過程，即快速加熱使側(cè)鏈斷裂形成液相的速度和碳網(wǎng)增加，液相顯出速度之差值增加，從而加大了膠質(zhì)體的溫度停留范圍，改善了膠質(zhì)體的流動(dòng)性，同時(shí)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氣體增加，增大了膨脹壓力，因而提高了煤的黏結(jié)性。利用快速加熱，可以提高弱黏結(jié)性的氣煤、弱黏煤甚至長(zhǎng)焰煤的黏結(jié)性，這就擴(kuò)大了煉焦煤源，熱壓型焦就屬于這一基本原理。但快速加熱對(duì)半焦收縮是不利的，因?yàn)樘岣呒訜崴俣仁故湛s速度加快，相鄰層的聯(lián)接強(qiáng)度加大，從而收縮應(yīng)力大，產(chǎn)生的裂紋多，故合理的加熱速度應(yīng)是黏結(jié)階段快，收縮階段慢。第四十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程現(xiàn)代焦?fàn)t炭化室內(nèi)的結(jié)焦過程無法調(diào)節(jié)各階段的加熱，且實(shí)際上濕煤、干煤、膠質(zhì)體由于導(dǎo)熱性能差，加熱速度慢，半焦和焦炭反而加熱快，這是現(xiàn)代炭化室的根本缺點(diǎn)。

2．煤料細(xì)度實(shí)驗(yàn)表明，煤料粉碎度和焦炭強(qiáng)度呈如下關(guān)系：同一種煤的粉碎度增加，焦炭強(qiáng)度增加，當(dāng)煤粉碎度達(dá)到某極限值后，繼續(xù)增加時(shí)焦炭強(qiáng)度反而降低。對(duì)不同的煤種，和其焦炭強(qiáng)度的極大值對(duì)應(yīng)的粉碎度取決于煤的黏結(jié)性，黏結(jié)性愈好的煤，與其焦炭強(qiáng)度極大值對(duì)應(yīng)的煤粉碎度愈高。這是因?yàn)榉鬯槎忍岣邥r(shí)，煤粉的分散表面積增加，由于固體顆粒對(duì)液體的吸附作用使膠質(zhì)體黏度增大，不利于氣體的析出，使黏結(jié)階段的膨脹壓力增大，因而使煤的黏結(jié)性提高。第四十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程煤料越肥，對(duì)焦炭強(qiáng)度的影響趨向于收縮應(yīng)力的降低，故細(xì)粉碎有利于得到裂紋少、塊度大、質(zhì)量均一的焦炭。但對(duì)配合煤而言，應(yīng)根據(jù)單種煤的特性，確定粉碎度。一般情況為增加弱黏結(jié)煤的用量，則應(yīng)對(duì)強(qiáng)黏結(jié)煤粗粉碎以保持其黏結(jié)性，弱黏結(jié)煤細(xì)粉碎以利于分散。因此對(duì)于不同的煤料，為得到強(qiáng)度最好的焦炭，應(yīng)尋找各自最適合的細(xì)度。

3、堆密度增加裝爐煤的堆密度，使煤粒間隙減小，膨脹壓力增大，填充間隙所需的液態(tài)物質(zhì)減少，在膠質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)一定時(shí)，可以改善煤的黏結(jié)性。但堆密度的增大，使相鄰層的聯(lián)接強(qiáng)度加強(qiáng)，且伴隨著收縮應(yīng)力的增加，使焦炭的裂紋增加。因此，只有當(dāng)黏結(jié)性差的氣煤配用量較大時(shí)，采用增加堆密度的方法來提高焦炭的強(qiáng)度。第四十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程4．填加物煤料黏結(jié)性不好時(shí)，可以加入瀝青等黏結(jié)劑，增加結(jié)焦過程中的液相以改善黏結(jié)性。但這種黏結(jié)劑應(yīng)要求在煤料膠質(zhì)體階段有較好的熱穩(wěn)定性，故最好采用高沸點(diǎn)瀝青。當(dāng)煤料收縮性很大時(shí)，可在不使煤黏結(jié)性降低很多的情況下，加入經(jīng)細(xì)粉碎的無煙煤粉、焦粉等瘦化劑以減少收縮內(nèi)應(yīng)力，從而提高焦炭塊度。第五十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

四、室式結(jié)焦過程中煤料硫分、灰分與焦炭硫分、灰分的關(guān)系

1．硫的動(dòng)態(tài)與焦炭硫分配合煤硫分既可按單種煤硫分用加和計(jì)算，也可直接測(cè)定。在煉焦過程中，煤中的部分硫如硫酸鹽和硫化鐵轉(zhuǎn)化為FeS、CaS、FenSn+1而殘留在焦炭中（S殘），另一部分硫如有機(jī)硫則轉(zhuǎn)化為氣態(tài)硫化物，在流經(jīng)高溫焦炭層縫隙時(shí)，部分與焦炭反應(yīng)生成復(fù)雜的硫碳復(fù)合物（S復(fù)）而轉(zhuǎn)入焦炭，其余部分則隨煤氣排出（S氣），隨焦?fàn)t煤氣帶出的硫量因煤中硫的存在型態(tài)及煉焦最終溫度而異。第五十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程煤中硫分轉(zhuǎn)入焦炭的百分率，按物料平衡得：

（2-1）式中S煤——煤的硫含量，%。一般△S=60%～70%，即室式焦?fàn)t的脫硫能力約30%～40%，煤中的硫約有60%～70%轉(zhuǎn)入焦炭中。因此配合煤硫分控制值可按焦炭硫分要求用下式計(jì)算：，%（2-2）式中S焦——焦炭硫分，%；

K——全焦率，%。第五十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程當(dāng)△S=60%～70%，K=74%～76%時(shí)，S焦/S煤=80%～93%。即室式煉焦條件下，焦炭中硫分為煤中硫分的80%～93%，提高煉焦終溫可使△S降低，從而使焦炭硫分有所降低。2．焦炭灰分配合煤灰分既可按單種煤灰分用加和計(jì)算，也可直接測(cè)定。在煉焦過程中，煤中的礦物質(zhì)只有某些組分如碳酸鹽和二硫化鐵等在結(jié)焦過程中分解生成氧化物和硫化鐵等。因此從灰分這個(gè)概念而言，可以認(rèn)為煤中灰分全部轉(zhuǎn)入焦炭，故，%（2-3）式中

A煤、A焦——煤、焦炭的灰分，%。降低煤中灰分有利于焦炭灰分降低，可使高爐、化鐵爐等降低焦耗，提高產(chǎn)量。第五十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

第四節(jié)

煉焦過程的化學(xué)產(chǎn)品一、化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)生在膠質(zhì)體生成、固化和半焦分解、縮聚的全過程中，都有大量氣態(tài)產(chǎn)物析出。由于炭化室內(nèi)成層結(jié)焦，而塑性層的透氣性一般很差，大部分氣態(tài)產(chǎn)物不能穿過膠質(zhì)體層，因此，炭化室內(nèi)干煤層熱解生成的氣態(tài)產(chǎn)物和塑性層內(nèi)所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物中的一部分只能向上或從塑性層內(nèi)側(cè)流往爐頂空間，這部分氣態(tài)產(chǎn)物稱“里行氣”，見圖2-9。圖2-9化學(xué)產(chǎn)品析出示意圖

第五十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程里行氣約占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物的20～25%。塑性層內(nèi)的所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物中的大部分及半焦層內(nèi)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物則穿過高溫焦炭層縫隙，沿焦餅與炭化室墻之間的縫隙向上流入爐頂空間，這部分氣態(tài)產(chǎn)物稱“外行氣”，外行氣約占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物的75～80%。里行氣和外行氣最后全部在爐頂空間匯集而導(dǎo)出。煤熱解的產(chǎn)物（常稱為一次熱解產(chǎn)物）在流經(jīng)高溫的焦炭、爐墻和爐頂空間時(shí)，不可避免地要發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)變化，常稱為二次熱解。煤熱解過程中的化學(xué)反應(yīng)是非常復(fù)雜的，包括煤中有機(jī)質(zhì)的裂解，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)，裂解殘留物的縮聚，揮發(fā)產(chǎn)物在析出過程中的分解和化合，縮聚產(chǎn)物的進(jìn)一步分解，再縮聚等過程?？偟膩碇v包括裂解和縮聚兩大類反應(yīng)。從煤的分子結(jié)構(gòu)看，可認(rèn)為，熱解過程是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)等，對(duì)熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成低分子化合物并揮發(fā)出去。而基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分對(duì)熱穩(wěn)定成分互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）。第五十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程煤熱解中的化學(xué)反應(yīng)可分為以下幾種：

1．煤熱解中的裂解反應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵斷裂生成自由基，其主要是：—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—O—、—O—、—S—、—S—S—等，橋鍵斷裂成自由基碎片。（2）脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋琢呀?，生成氣態(tài)烴類：如CH4、C2H6、C2H4等。（3）含氧官能團(tuán)的裂解，含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋骸狾H>>—COOH第五十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程羧基熱穩(wěn)定性低，200℃就開始分解，生成CO2和H2O。羰基在400℃左右裂解成CO，羥基不易脫除，到700℃～800℃以上，有大量氫存在，可氫化生成H2O。含氧雜環(huán)在500℃以上也可能斷開，生成CO。（4）煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物，其受熱后，可分解成揮發(fā)性產(chǎn)物。

2.一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)煉焦化學(xué)產(chǎn)品主要是二次熱解產(chǎn)物。二次熱解的反應(yīng)主要有：第五十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（1）裂解反應(yīng)

C2H6→C2H4+H2

C2H4→CH4+C

CH4→C+2H2

（2）脫氫反應(yīng)

第五十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（3）加氫反應(yīng)

（4）縮合反應(yīng)（5）橋鍵分解—CH2+H2O→CO+2H2

—CH2—+—O→CO+4H2

第五十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

3．煤熱解中的縮聚反應(yīng)

煤熱解的前期以裂解反應(yīng)為主，而后期則以縮聚反應(yīng)為主?？s聚反應(yīng)對(duì)煤的熱解生成固態(tài)產(chǎn)品（半焦或焦炭）影響較大。（1）膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應(yīng)，主要是在熱解生成的自由基之間的縮聚，其結(jié)果生成半焦。（2）半焦分解，殘留物之間的縮聚，生成焦炭?？s聚反應(yīng)是芳香結(jié)構(gòu)脫氫。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯參加反應(yīng)。如：

第六十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（3）加成反應(yīng)，具有共軛雙烯及不飽和鍵的化合物，在加成時(shí)，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。如：

第六十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程二、影響化學(xué)產(chǎn)品的因素影響煤熱解（化學(xué)產(chǎn)品生成）的因素很多，有原料煤的影響，它包括煤化程度、巖相組成、煤的粒度等，還有外界條件的影響，包括加熱條件（升溫速度、熱解最終溫度、壓力）、裝煤條件（散裝、型煤、搗固、預(yù)熱等）、添加劑和預(yù)處理（氧化、加氫、水解和溶劑抽提）等。

1．原料煤的影響（1）煤化程度煤化程度對(duì)煤的熱解影響很大，它直接影響煤開始熱解的溫度、熱解產(chǎn)物、熱解反應(yīng)活性、黏結(jié)性和結(jié)焦性等。第六十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程隨著煤化程度的增加，煤開始熱解的溫度逐漸升高，如表2-2。表2-2煤中有機(jī)質(zhì)開始分解溫度煤

種泥炭褐煤煙煤無煙煤長(zhǎng)焰煤氣煤肥煤焦煤瘦煤開始分解溫度/℃〈100160170210260300320380第六十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程對(duì)加熱產(chǎn)物及產(chǎn)率的影響表現(xiàn)為：在同一熱解條件下，由于煤化程度的不同，其熱解產(chǎn)物及產(chǎn)率也不同。煤化程度低的煤（如褐煤）熱解時(shí)，煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，但由于沒有黏結(jié)性（或很?。荒芙Y(jié)成塊狀焦炭；中等變質(zhì)程度的煙煤，熱解時(shí)煤氣、焦油產(chǎn)率高而熱解水少，黏結(jié)性強(qiáng)，能形成強(qiáng)度高的焦炭；煤化程度高的煤（貧煤以上），煤氣量少，基本沒有焦油，由于沒有黏結(jié)性，故生成大量焦粉。第六十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（2）巖相組成的影響

不同煤巖成分其熱解產(chǎn)物及產(chǎn)率也不同（表2-3）。煤氣產(chǎn)率以穩(wěn)定組為最高，絲質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中；焦油產(chǎn)率以穩(wěn)定組為最高，絲質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組焦油產(chǎn)率居中；焦炭產(chǎn)量絲質(zhì)組最高，鏡質(zhì)組居中，穩(wěn)定組最低。表2-3R層顯微組分的焦炭和化學(xué)產(chǎn)品回收率產(chǎn)

品質(zhì)量/%鏡質(zhì)組絲質(zhì)組穩(wěn)定組焦炭焦油苯化合水凈煤氣69.533.622.057.1815.2880.021.240.984.0711.1658.287.934.174.3123.88第六十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程

2．外界條件的影響（1）熱解最終溫度的影響因煤熱解的終點(diǎn)溫度不同，熱解產(chǎn)品的組成及產(chǎn)率也不同，見表2-4。隨著熱解最終溫度的升高，焦油和焦炭的產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加，但煤氣中氫含量增加，而烴類減少，因此其熱值降低；焦油中的瀝青和芳烴增加，酚類和脂肪烴含量降低。第六十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程產(chǎn)品分布與性狀最

終

溫

度/℃600℃低溫干餾800℃中溫干餾1000℃高溫干餾固體產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)率/%：焦焦油煤氣/[Nm3/（t·干煤）]半

焦80~829~10120中溫焦75~776~7200高溫焦70~723.5320產(chǎn)品性狀：焦炭著火點(diǎn)/℃機(jī)械強(qiáng)度揮發(fā)分/%450低10490中約5700高＜2焦油：密度/（kg/m3）中性油/%酚類/%焦油鹽基/%瀝青/%游離碳/%中性油成份＜160251~2121~3脂肪烴，芳烴150.515~201~230-5脂肪烴，芳烴＞135~401.5~2574~7芳烴煤氣主要成份/%：氫

甲烷315545385525煤氣中回收的輕油產(chǎn)率/%

組成氣體氣油1.0脂肪烴為主粗苯—汽油1.0芳烴50%粗

苯1~1.5芳烴90%表2-4不同終溫下干餾產(chǎn)品的分布與性狀

第六十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程可以看出，由于熱解的最終溫度的不同，所以煤熱解的深度就不同，其產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率也不同。焦?fàn)t的生產(chǎn)實(shí)踐表明，溫度為800℃時(shí)氨的產(chǎn)率最高，由500℃起石蠟烴開始轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，故700～800℃之間最適宜生產(chǎn)貴重的芳烴、苯、甲苯和二甲苯，此時(shí)產(chǎn)率最高。因此焦餅中心溫度過高不利于化學(xué)產(chǎn)品的回收。但為保證焦炭的質(zhì)量，不能因增產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品而降低焦餅中心溫度。（2）爐頂空間溫度和容積的影響

從化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量來說，爐頂空間溫度以750℃左右為宜，但生產(chǎn)上為使焦餅中心溫度達(dá)到950～1050℃，爐頂空間溫度總是大于750℃，只能力求降低，不能完全滿足。爐頂空間溫度超過900℃，焦油中含游離碳、萘、蒽、瀝青增加，密度增大，含酚減少。在平煤操作良好，荒煤氣導(dǎo)出順利的條件下，爐頂空間容積應(yīng)盡可能小，以減少荒煤氣在此停留時(shí)間，使二次熱解適當(dāng)。第六十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期二室式結(jié)焦過程（3）升溫速度的影響

隨著加熱速度的增加，氣體開始析出的溫度和氣體析出最大速度的溫度迅速提高，如表2-5。表2~5加熱速度對(duì)煤熱分解的影響煤的加熱速度/（℃/min）

溫

度/℃

氣體開始析出

氣體最大析出510204050225300310347355435458486503515提高加熱速度（縮短結(jié)焦時(shí)間），使煤氣和焦油產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率減少。煤氣中增加