無機(jī)物性質(zhì)規(guī)律討論

無機(jī)物性質(zhì)規(guī)律討論第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1

物質(zhì)的酸性與堿性

酸性一般是指物質(zhì)釋放質(zhì)子H+的能力，而堿性一般是指物質(zhì)釋放OH-的能力，或者是指物質(zhì)與水解離出的OH-

或H+相結(jié)合的的能力，因為這一過程將使體系因H+或OH-過剩而顯酸性或堿性。第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

第一類化合物指的是分子氫化物，氫直接與中心原子A相連，如NH3、PH3、H2S、HCl等。表列出了一些氫化物的pKa值。由表可見，無論同一周期還是同一族，隨著中心原子原子序數(shù)的增加，氫化物的酸性均增大。VA族VIA族VIIA族第二周期NH335H2O16HF3.2第三周期PH327H2S7.0HCl－7第四周期H2Se3.9HBr－9第五周期H2Te3HI－10第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三例如表中第二周期的氫化物由左到右，中心原子的氧化數(shù)由－3變成－2，再變成－1，原子所帶的負(fù)電荷數(shù)減少，因而中心原子的電子密度越來越小，對于H+的束縛能力降低，所以氫化物給出H+的能力即酸性增強(qiáng)。VA族VIA族VIIA族第二周期NH335H2O16HF3.2第三周期PH327H2S7.0HCl－7第四周期H2Se3.9HBr－9第五周期H2Te3HI－10第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三同一族元素的氫化物，隨著原子序數(shù)增加，它們的原子半徑增大，使得這些原子的電子密度逐漸變小，氫化物的酸性依次增強(qiáng)，例如表中物質(zhì)的酸性HI>HCl>HF，H2Te>H2Se>H2S>H2OVA族VIA族VIIA族第二周期NH335H2O16HF3.2第三周期PH327H2S7.0HCl－7第四周期H2Se3.9HBr－9第五周期H2Te3HI－10第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三在水合離子中，有3個質(zhì)子同時吸引氧上的電子，使得其上的電子密度很低，對H+的束縛力很弱，因而容易釋放出質(zhì)子；水分子中有兩個質(zhì)子，因而氧上的電子密度較大，對H+的束縛也較強(qiáng)，酸性較弱；在氫氧根中，只有一個質(zhì)子吸引氧上的電子，因而氧上的電子密度最高，對H+的束縛最強(qiáng)，不但不能釋放質(zhì)子，反而吸引質(zhì)子而顯堿性。若將水合質(zhì)子、水以及氫氧根加以比較，其酸性強(qiáng)弱次序顯然為H3O+>H2O>OH–第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

在NH3中，N的氧化數(shù)為－3，且原子半徑很小，故其電子密度很高，對H+的束縛極強(qiáng)。在水溶液中NH3不但不能釋放質(zhì)子，反而結(jié)合水解離出的H+，從而使體系顯堿性。PH3和NH3相似，但由于P的原子半徑比N大些，故其電子密度低于N，所以PH3的堿性比NH3弱。第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三第二類所謂含氫且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。含氧酸中氫通過氧原子與其中心原子A相連，如H2SO4、H3PO4等。含氧酸的酸性顯然是由中心原子A的性質(zhì)決定的。中心原子A的電負(fù)性、原子半徑以及氧化數(shù)等因素，將直接影響與氫原子相連的氧原子的電子密度。當(dāng)中心原子的半徑較小，元素電負(fù)性較大時，它將使與之相連的氧原子的電子密度降低，于是對氫的束縛減弱，而表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

同一周期元素、同種類型的含氧酸，如在H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4系列中，從左向右中心原子A的半徑逐漸減小，元素電負(fù)性增大，氧化數(shù)變大，因此使得氧原子的電子密度降低，于是對氫的束縛減弱，而表現(xiàn)出越來越強(qiáng)的酸性。眾所周知的事實是，H4SiO4是弱酸，H3PO4是中強(qiáng)酸，H2SO4和HClO4是強(qiáng)酸。第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三同樣道理，同一主族元素相同類型的含氧酸，如HClO、HBrO、HIO，從上到下酸性依次減弱。主要是由于電負(fù)性逐漸降低，中心原子A的半徑逐漸增大，對氧原子上的電子吸引越來越小，導(dǎo)致氧上的電子密度逐漸增大，故對氫的束縛逐漸增強(qiáng)。

同一元素、不同價態(tài)的含氧酸，一般來說價態(tài)高的酸性強(qiáng)。如HClO4>HClO3>HClO2>HClO第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三2

無機(jī)含氧酸的氧化性

物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)既涉及化學(xué)熱力學(xué)，又涉及反應(yīng)動力學(xué)問題。含氧酸的氧化性則更為復(fù)雜，一種元素往往可以有幾種價態(tài)的含氧酸，同一價態(tài)的含氧酸又可以還原成不同的產(chǎn)物。第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三氧化性的規(guī)律

電對SiO44－/SiH3PO4/PSO42－/SClO4－/Cl2E?/V－0.86－0.140.361.341同一周期主族元素含氧酸的氧化性從左到右增強(qiáng)，其E?

值顯著升高。H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

同一周期副族元素含酸的氧化性從左到右也有所增強(qiáng)。電對VO2+/VO2+Cr2O72－/Cr3+MnO4－/Mn2+E?/V0.991.231.51第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三2

同一主族元素含氧酸的氧化性從上向下呈現(xiàn)波浪式變化，第2、4、6周期的E

值較高，第3、5周期的E?

值較低。周期數(shù)23456電對NO3－/N2H3PO4/PH3AsO4/AsSb2O5/SbBi2O5/BiE?/V1.24－0.140.370.320.83第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3

同一元素來說，在均為稀酸的條件下，低價態(tài)的酸比高價態(tài)的酸氧化性強(qiáng)。例如HCIO＞HClO3，H2SO3＞稀H2SO4，HNO2＞稀HNO3。電對HClO/Cl2ClO3-/Cl2H2SO3/SSO42－/SHNO2/N2NO3－/N2E?/V1.611.470.450.361.451.24第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

4

對于同一種含氧酸及其鹽來說，一般是濃酸氧化性大于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸鹽，例如，濃HNO3＞稀HNO3＞硝酸鹽。

第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三

影響氧化能力的因素

（1）中心原子結(jié)合電子的能力含氧酸被還原，是中心原子獲得電子的過程。原子結(jié)合電子的能力可用電負(fù)性大小來表示。因此，成酸元素的電負(fù)性越大，中心原子越容易獲得電子而被還原，因而氧化性越強(qiáng)。如鹵素含氧酸及其鹽，硝酸及其鹽等；而非金屬性較弱的含氧酸及其鹽則氧化性極微弱，如硼酸、碳酸、硅酸及其鹽等。含氧酸得失電子的難易程度，與許多因素有關(guān)，目前還沒有完全統(tǒng)一的解釋。

第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三中心原子和氧原子之間存在著配位鍵和d－p

配鍵，因此R—O鍵相當(dāng)于一個雙鍵。形成的d－p

配鍵的強(qiáng)度順序是3d<4d<5d。因此，同族過渡元素從上到下，其含氧酸的R—O鍵增強(qiáng)，酸的穩(wěn)定性增大，氧化性減弱。（2）中心原子和氧原子之間R—O鍵的強(qiáng)度含氧酸還原為低氧化態(tài)或單質(zhì)的過程涉及R—O鍵的斷裂。因此，含氧酸R—O鍵越強(qiáng)，數(shù)目越多，則酸越穩(wěn)定，氧化性越弱。第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，通常是較高價態(tài)含氧酸的氧化能力較弱，這與高價態(tài)含氧酸的中心原子抵抗H+的極化作用的能力較強(qiáng)有關(guān)。所以氧化能力的關(guān)系是HClO4<HClO3，H2SO4（稀）<H2SO3。（3）中心原子抵抗H+的極化作用的能力以分子狀態(tài)存在的弱酸承受H+的極化作用，致使R—O鍵被削弱，所以弱酸的氧化性強(qiáng)。稀的強(qiáng)酸以酸根離子的狀態(tài)存在，不承受H+的極化作用，R—O鍵較強(qiáng)，氧化性較弱。第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三無機(jī)含氧酸的氧化還原性是其重要的化學(xué)性質(zhì)。但由于影響因素相當(dāng)復(fù)雜，目前只能從事實上歸納出一些粗略的規(guī)律性，還不能給予完滿的理論解釋，有待于進(jìn)一步從實驗事實去研究和探討。第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三3

含氧酸鹽的熱分解

無機(jī)鹽類是酸堿中和的產(chǎn)物，按著含氧酸和無氧酸可將鹽劃分為兩大類：一類是含氧酸鹽如KClO4、CuSO4?5H2O等；另一類是無氧酸鹽如NaCl、CdS等。

第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律

鹽的熱穩(wěn)定性可用其分解溫度來衡量，分解溫度較高的，熱穩(wěn)定性較好；反之，分解溫度較低的，熱穩(wěn)定性較差。第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三1無水含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性規(guī)律（1）對于同一種含氧酸及其鹽，其熱穩(wěn)定性是正鹽最高，酸式鹽次之，酸的熱穩(wěn)定性最差。含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性既與含氧酸的熱穩(wěn)定性有關(guān)，又與金屬陽離子的性質(zhì)有關(guān)，現(xiàn)將其一般規(guī)律簡單總結(jié)如下。第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三（2）同種酸根、不同金屬離子的同種類型的含氧酸鹽，其熱穩(wěn)定性次序一般為堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽（3）同一族金屬離子含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性次序隨原子序數(shù)增大而增大，以IIA族為例BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3

第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三（4）對于不同的含氧酸的鹽，一般來說，含氧酸越穩(wěn)定，則它相應(yīng)的含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性也高；含氧酸的熱穩(wěn)定性差，則它相應(yīng)的含氧酸鹽也易受熱分解。如:硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽都是難于分解的鹽，而碳酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽都是熱穩(wěn)定性較差、容易分解的鹽。以鈉鹽為例，常見含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性次序一般為硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽>碳酸鹽>硝酸鹽>氯酸鹽硫酸鹽的分解溫度一般在1273K以上，堿金屬的硫酸鹽加熱到高溫仍很穩(wěn)定，熔融甚至揮發(fā)而不分解。第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三許多無機(jī)鹽含有結(jié)晶水。當(dāng)受熱時，無機(jī)鹽容易失去結(jié)晶水，生成無水鹽。如，Na2SO4?10H2O和Na2CO3?10H2O受熱后分別得到無水Na2SO4和無水Na2CO3。2結(jié)晶水合鹽易受熱脫水第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三位于晶格中的結(jié)晶水最容易失去；與金屬離子和陰離子結(jié)合的水分子要斷開化學(xué)鍵才能失去，故需要較高溫度。因此許多含有結(jié)晶水的無機(jī)鹽脫水是分步進(jìn)行的，如CuSO4?5H2O的5個結(jié)晶水分子中有4個與Cu2+配位，一個與SO42–陰離子通過氫鍵結(jié)合。所以CuSO4?5H2O的脫水過程是分步進(jìn)行的。實際上，無機(jī)鹽中結(jié)晶水的存在形式有多種。這些水分子中有些是與金屬配位，有些通過氫鍵與陰離子結(jié)合，有些則與金屬和陰離子均相距較遠(yuǎn)，沒有直接相連，僅僅在晶體中占據(jù)一個晶格位置。第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三含氧酸鹽熱分解反應(yīng)的類型含氧酸鹽的受熱分解反應(yīng)比較復(fù)雜。上面提到的脫水反應(yīng)可以說是其中最簡單的一種。根據(jù)含氧酸中酸根陰離子和金屬離子的不同，大致有以下幾種類型的熱分解反應(yīng)。第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三因此，一般硝酸鹽、碳酸鹽受熱易發(fā)生水解反應(yīng)；金屬離子Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等的鹽類易發(fā)生水解反應(yīng)。1受熱水解反應(yīng)揮發(fā)性含氧酸與半徑小、電荷高的金屬形成的鹽，在含有配位水時，受熱易發(fā)生水解反應(yīng)。這是由于金屬的正電場強(qiáng)，因而與H2O之間配位鍵也較強(qiáng)，削弱了水中原有的O-H鍵。當(dāng)受熱時，H+同酸根結(jié)合成揮發(fā)性酸而逸出反應(yīng)體系，使得水解反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去。第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三含氧酸鹽是酸堿中和反應(yīng)的產(chǎn)物，故加熱時，含氧酸鹽發(fā)生反應(yīng)分解成原來的氧化物或酸和堿，可以看作是中和反應(yīng)的逆過程。這類反應(yīng)比較簡單，但產(chǎn)物中必須有一種在分解溫度下能汽化的物質(zhì)從體系中逸出，如CuSO4CuO+SO3↑2簡單熱分解反應(yīng)923K第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三硼酸鹽、硅酸鹽不易發(fā)生這類簡單熱分解反應(yīng)，其中一個原因就是B2O3、SiO2沸點較高，難以汽化。從反應(yīng)結(jié)果看，這類分解反應(yīng)是金屬離子將含氧酸根中的O2–奪走。因此，金屬離子正電場越強(qiáng)，即半徑越小、電荷數(shù)越高，越容易發(fā)生分解反應(yīng)；酸根離子越不穩(wěn)定，越容易發(fā)生分解反應(yīng)。第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽都比較穩(wěn)定，受熱不易分解，但容易發(fā)生縮聚反應(yīng)。一些酸式鹽容易脫水縮合成多酸鹽。如果該酸式鹽中只有一個–OH，則熱分解產(chǎn)物為焦酸鹽2Na2HPO4Na4P2O72NaHSO4Na2S2O73受熱縮聚反應(yīng)523K593K第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三如SiO32–、CO32–、PO43–、SO42–比較，SiO2和P2O5不易揮發(fā)，硅酸鹽、磷酸鹽易縮聚；CO2易揮發(fā)，碳酸鹽不易縮聚；SO3高溫時可揮發(fā)，硫酸鹽可發(fā)生縮聚反應(yīng)。生成縮聚產(chǎn)物的難易程度，與含氧酸鹽熱分解后生成的氧化物的揮發(fā)性有關(guān)。生成的氧化物越易揮發(fā)，越容易發(fā)生簡單熱分解反應(yīng)，所以不穩(wěn)定酸的酸式鹽受熱后分解不能生成多酸鹽。第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三含氧酸鹽受熱分解時，有時伴隨著內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移。根據(jù)酸根陰離子、金屬（或NH4＋）陽離子的氧化還原能力不同，這類反應(yīng)又分幾種情況。4氧化還原反應(yīng)第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O

Mn(NO3)2MnO2+2NO↑

AgNO2Ag+NO2（1）酸根和金屬離子之間的反應(yīng)氧化性較強(qiáng)的含氧酸根與還原性較強(qiáng)的金屬離子，或還原性較強(qiáng)的含氧酸根與氧化性較強(qiáng)的金屬離子形成的含氧酸鹽易發(fā)生這種情況。如,>432K431K433-473K第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三不穩(wěn)定的中間價態(tài)金屬離子形成的鹽，受熱時金屬離子可能發(fā)生歧化Hg2CO3HgO+Hg+CO2酸根陰離子的中心原子處于不穩(wěn)定中間價態(tài)，含氧酸鹽受熱時，發(fā)生歧化反應(yīng)4KClO3KCl+3KClO4 4Na2SO3Na2S+3Na2SO4（2）歧化反應(yīng)△強(qiáng)熱≥673K第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2↑NaNO3NaNO2+2O2↑某元素最高價態(tài)含氧酸不穩(wěn)定，相應(yīng)氧化物也不穩(wěn)定，它的穩(wěn)定的陽離子鹽類受熱時，元素的價態(tài)降低，同時放出氧氣氧化物穩(wěn)定的含氧酸鹽一般不發(fā)生這類反應(yīng)，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物SO3、CO2、P2O5均穩(wěn)定，硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽均不發(fā)生這種熱分解。△△第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三4

無機(jī)化合物的水解水解是無機(jī)化合物的十分重要的化學(xué)性質(zhì)。無機(jī)鹽中除強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽外一般都存在著水解的可能性。但是鹽中的酸根陰離子和金屬陽離子不一定都發(fā)生水解，又可能兩者都水解。實踐中有時需要抑制水解的發(fā)生，如配制SnCl2溶液；有時又利用鹽的水解，如制備氫氧化鐵溶膠時。

第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三典型的離子化合物AnMm溶于水中發(fā)生解離，如果Mn+離子奪取水分子中的OH–而釋放出H+離子，或Am–奪取水分子中的H+而釋放出OH–離子，都將破壞水的解離平衡，這種過程即鹽的水解過程。各種離子的水解程度不同，因此產(chǎn)物也不同。下面簡要討論無機(jī)鹽類水解的一般規(guī)律。第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三水解的產(chǎn)物酸根陰離子水解較，一般生成酸式鹽和酸，金屬陽離子水解時可以生成堿式鹽和堿，兩者均發(fā)生水解時，還將產(chǎn)生相互影響。因此一種化合物的水解產(chǎn)物要決定于陽離子和陰離子的水解情況。第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl1酸和堿水解反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此水解反應(yīng)的最終產(chǎn)物可以是一種酸和一種堿。這些水解反應(yīng)常常需加熱以促進(jìn)水解的徹底發(fā)生，如第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三多數(shù)陽離子的水解反應(yīng)進(jìn)行得不夠徹底，于是生成堿式鹽和一種酸。如SnCl2+H2O=Sn（OH）Cl↓+HCl

Sn（II）只和一個OH－結(jié)合，水解不完全。SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl

Sb（III）結(jié)合兩個OH－，生成Sb(OH)2+，之后脫去一個H2O得到SbO+。這種水解反應(yīng)，是可以抑制的，只需要向反應(yīng)體系中加入鹽酸。2酸和堿式鹽第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期三Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+2Fe(OH)2+=[Fe2(OH)2]4+這種水解可以看成是水合離子[Fe(H2O)6]3+解離，生成的[Fe(H2O)5(OH)]2+聚合成多核配位化合物