最小熵產(chǎn)生定理黃青中

最小熵產(chǎn)生定理黃青中第一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三

線性不可逆熱力學(xué)的另一塊基石是最小熵產(chǎn)生定理。一根金屬棒一端加熱，另一端冷卻，只要兩端保持確定的溫度T1和T2，經(jīng)一段時間后，金屬棒上就有一個不隨時間改變的溫度分布，此時金屬棒處于穩(wěn)定的定態(tài)。系統(tǒng)處于穩(wěn)定的定態(tài)，熵產(chǎn)生P取最小值。這就是最小熵產(chǎn)生定理。這個結(jié)論既有趣味，又令人失望。有趣的是它說明在平衡態(tài)附近的定態(tài)具有"勢"函數(shù)。就象自由能F對平衡態(tài)有極小值一樣，在靠近定態(tài)階段，熵產(chǎn)生最小可做為定態(tài)的判據(jù)。普里戈金（Prigogine）一般性地證明了這一結(jié)論：“線性非平衡系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率P隨時間的進(jìn)行總是朝著熵產(chǎn)生率減小的方向進(jìn)行，直到熵產(chǎn)生率處于極小值，達(dá)到非平衡的定態(tài)。這時熵產(chǎn)生率不再隨時間變化，即“=”號對應(yīng)定態(tài)情況,“＜”號對應(yīng)離開定態(tài)的情況：這就是最小熵產(chǎn)生原理。非平衡系統(tǒng)在多個恒定“力”的作用下，最終將達(dá)到一個與這些恒定“力”不相對應(yīng)的流消失，熵產(chǎn)生率極小的非平衡穩(wěn)定態(tài)。同時，最小熵產(chǎn)生原理還保證了非平衡態(tài)線性區(qū)各點(diǎn)性質(zhì)不隨時間變化的定態(tài)是穩(wěn)定的。根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有最小的熵產(chǎn)生率，任何在有限擾功下偏離定態(tài)的狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生，即P定態(tài)＜P擾動態(tài)，同時擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率保證了擾動態(tài)的熵產(chǎn)生會隨時間的延續(xù)不斷減小，直到恢復(fù)為該條件下的極小值P定態(tài)，系統(tǒng)自動恢復(fù)到定態(tài)。因此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。第二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三I.llyaPrigogine(1917～2003，又譯普利高津)比利時物理化學(xué)家和理論物理學(xué)家。1917年1月25日生于莫斯科。1921年隨家旅居德國。1929年定居比利時,1949年加入比利時國籍。他于1934年進(jìn)入布魯塞爾自由大學(xué),攻讀化學(xué)和物理,1939年獲理科碩士學(xué)位，1941年獲博士學(xué)位。1947年任該校理學(xué)院教授。1959年任索爾維國際理化研究所所長。1967年兼任美國奧斯汀得克薩斯大學(xué)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)研究中心主任。1953年當(dāng)選為比利時皇家科學(xué)院院士。1967年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。第三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三不可逆熱力學(xué)

研究在不可逆過程中處于非平衡態(tài)的物理系統(tǒng)的熱力學(xué)現(xiàn)象的宏觀理論。不可逆過程熱力學(xué)是一個宏觀理論，它對于非平衡現(xiàn)象的解釋終究是有限度的。特別是熱力學(xué)理論無法闡明各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及系統(tǒng)的漲落特性，這些就需要更深入的理論──非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)（見統(tǒng)計(jì)物理學(xué)）來完成。 根據(jù)最小熵產(chǎn)生原理，定態(tài)具有最小的熵產(chǎn)生率，任何在有限擾功下偏離定態(tài)的狀態(tài)都具有比定態(tài)更大的熵產(chǎn)生，即P定態(tài)＜P擾動態(tài)，同時擾動態(tài)的熵產(chǎn)生率保證了擾動態(tài)的熵產(chǎn)生會隨時間的延續(xù)不斷減小，直到恢復(fù)為該條件下的極小值P定態(tài)，系統(tǒng)自動恢復(fù)到定態(tài)。因此，非平衡線性區(qū)的定態(tài)是穩(wěn)定的。最小熵產(chǎn)生原理可表述為：在非平衡態(tài)的線性區(qū)(近平衡區(qū))，系統(tǒng)處于定態(tài)時熵產(chǎn)生速率取最小值。它是1945年由普里戈金確立的。為了討論該原理，先說明什么叫定態(tài)？第四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三

如圖所示，設(shè)有一容器充入A、B兩種氣體形成均勻混合的氣體系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)時，把一溫度梯度加到容器左右兩器壁間，一為熱壁、一為冷壁。實(shí)驗(yàn)觀測到，一種氣體在熱壁上富集，而另一種氣體則在冷壁上富集。這是由于熱擴(kuò)散帶來的結(jié)果。此外，我們還會發(fā)現(xiàn)，溫度梯度的存在不僅引起熱擴(kuò)散，同時還導(dǎo)致一個濃度梯度的產(chǎn)生，即自熱壁至冷壁會存在A、B兩種氣體的濃度梯度。結(jié)果，熵一般地總是低于開始時氣體均勻混合的熵值。第五頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三

如果一個系統(tǒng)不受任何強(qiáng)加的外部限制，實(shí)際上即為隔離系統(tǒng)。在隔離系統(tǒng)中，不論系統(tǒng)初始處于何種狀態(tài)，系統(tǒng)中所有的廣義推動力和廣義通量自由發(fā)展的結(jié)果總是趨于零，最終達(dá)到平衡態(tài)。然而對一個系統(tǒng)強(qiáng)加一個外部條件，如前述熱擴(kuò)散例子，在系統(tǒng)兩端強(qiáng)加溫度梯度，會引起一個濃度梯度，于是系統(tǒng)中同時有一個引起熱擴(kuò)散的力Xq和一個引起物質(zhì)擴(kuò)散的力Xm，以及相應(yīng)熱擴(kuò)散通量Jq和物質(zhì)擴(kuò)散通量Jm。但是由于給系統(tǒng)強(qiáng)加的限制是恒定的熱擴(kuò)散力Xq，而物質(zhì)擴(kuò)散力Xm和物質(zhì)擴(kuò)散通量Jm可以自由發(fā)展，發(fā)展的結(jié)果，系統(tǒng)最終會到達(dá)一個不隨時間變化的狀態(tài)，這時Jm=0，氣體混合物系統(tǒng)的濃度呈均勻分布，但熱擴(kuò)散通量依然存在。因此，這個不隨時間變化的狀態(tài)不是平衡態(tài)，而是非平衡定態(tài)，簡稱定態(tài))。第六頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三從單純的熱傳導(dǎo)過程中，局域熵密度產(chǎn)生率為整個系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率為將上式對時間求導(dǎo)，在動理系數(shù)不隨時間變化的情況下有第七頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三上式右邊第一項(xiàng)可以面積分得在邊界溫度不隨時間變化的情況下面積分為零，故有在體積變化可以忽略時。第八頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三因?yàn)榈诰彭?，共十六頁，編輯?023年，星期三由于被積函數(shù)非負(fù)，故有上式表面，如果系統(tǒng)的溫度分布隨時間變化即其中發(fā)生的（線性）熱傳導(dǎo)過程將使系統(tǒng)熵產(chǎn)生隨時間減小，直到熵產(chǎn)生率達(dá)到達(dá)到極小值，系統(tǒng)處在具有定常溫度分布的非平衡定態(tài)為止。這就是最小熵產(chǎn)生定理。根據(jù)最小熵產(chǎn)生定理，系統(tǒng)處在非平衡定態(tài)時，如果由于某種外界擾動或內(nèi)部漲落使系統(tǒng)離開了這一狀態(tài)，只要擾動或漲落不大第十頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三，未破壞流與力的線性關(guān)系，系統(tǒng)會回到熵產(chǎn)生率最小的非平衡定態(tài)，也就是在流與力呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)，這種具有最小熵產(chǎn)生率的非平衡定態(tài)是穩(wěn)定的。第十一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三

線性近平衡態(tài)熱力學(xué)的另一重要結(jié)論是普利高津（IlyaPrigogine）于1945年確立的最小熵產(chǎn)生原理。根據(jù)這個原理，我們可以得出線性區(qū)域定態(tài)的穩(wěn)定性。

對于一個體系，如果我們不對它強(qiáng)制約束任何外部條件的話，無論體系處于一個怎樣的初始狀態(tài)，所有的流與力都會自由發(fā)展而趨于零，即達(dá)到平衡。如果強(qiáng)加給體系一些外部條件，體系最終會發(fā)展到一個對漲落“免疫”的非平衡態(tài),即定態(tài)。第十二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三舉一個例子，對于一個包含兩組分的體系，在體系兩端維持一恒定的溫度差，由于熱擴(kuò)散現(xiàn)象必然會引起一濃度差，于是體系同時存在兩個力（

與

）以及兩個流（熱流與擴(kuò)散流）。按照熵產(chǎn)生的一般表達(dá)式有在線性非平衡態(tài)熱力學(xué)范圍內(nèi)，上述過程滿足線性關(guān)系且昂薩格倒易關(guān)系有效，則

第十三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三第十四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三第十五頁，共十六頁，編輯于2023年，星期三參考文獻(xiàn)：[1][比]伊·普利高津，[法]伊·斯唐熱.曾慶宏，沈小峰譯.從混沌到有序——人與自然的新對話.上海：世紀(jì)出版集團(tuán)，上海譯文出版社，2005.[2]韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學(xué).北京：高等教育出版社，2001.[3]彭少方，張昭.線性和非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)進(jìn)展和應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.[4]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué).北京：高等教育出版社，2000.[5]劉海軍.黑洞及其對熱力學(xué)第二定律的意義.科技資訊,2006，7：253.[6]周雁翎.“熱寂說”疑案新論.自然辯證法通訊,2003,1:62-69.[7]朱振和.“熱寂說"、“宇宙”和宇宙.中央民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,2:64-68.[8][美]埃里克·詹奇.曾國屏等譯.自組織的宇宙觀.北京：中國社會科學(xué)出版社，1992[9][美]杰里米·里夫金,特德·霍華德.呂明，袁周譯.熵：一種新的世界觀.上海：上海譯文出版社,1987.[10]李如生.非平衡態(tài)熱力