水環(huán)境中的界面過程

水環(huán)境中的界面過程第一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

水中大多數(shù)重要的化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)過程和生物化學(xué)現(xiàn)象都涉及水中的某些成分與另一相的相互作用。揮發(fā)過程在顆粒物和沉積物上的吸附交換過程生物濃縮過程……第二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

5.1天然水體中的膠體物質(zhì)（P128）第三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

天然水體中的膠體一般可分為三大類：即無機(jī)膠體，包括各種次生粘土礦物和各種金屬水合氧化物；有機(jī)膠體，包括天然的和人工合成的高分子有機(jī)物、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)等；有機(jī)無機(jī)膠體復(fù)合體。第五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

粘土礦物是在原生礦物風(fēng)化過程中形成的，其成分是鋁硅酸鹽，具有片狀晶體構(gòu)造。主要有伊利石（水云母）、蒙脫石和高嶺石。微粒的半徑一般小于10μm，因此在水體中往往形成膠體。1.礦物微粒和粘土礦物第六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三伊利石、蒙脫石和高嶺石均屬薄片層狀結(jié)晶構(gòu)造，即均由硅氧片和水鋁片相重疊而成，但是由于重疊的情況各不相同，故每種礦物的特性也異。第七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

微粒表面存在未飽和的氧原子和羥基，晶層之間吸附有可交換的陽離子及水分子。第八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

無機(jī)膠體除粘土礦物外，還有鐵、鋁、錳、硅等水合氧化物，它們的基本組成為Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，隨pH不同，各種形態(tài)的比例不同。實(shí)際上在一定條件下，鐵、鋁等均能聚合成多核配合物，或稱為無機(jī)高分子溶膠。2.金屬水合氧化物第九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

3.腐殖質(zhì)第十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)往往并非單獨(dú)存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即成為水中懸浮物。一般來說，懸浮沉積物是以礦物顆粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體。4.有機(jī)無機(jī)膠體復(fù)合體第十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

5.2固液界面的吸附過程第十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

5.2.1膠體粒子的性質(zhì)（1）表面電荷可來自表面的化學(xué)反應(yīng)

（等電點(diǎn)）（2）離子吸附（3）離子置換1.膠體的表面電荷第十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

2、固液界面的雙電層理論第十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

3、膠體粒子的凝聚沉降第十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

從化學(xué)熱力學(xué)角度看，膠體系統(tǒng)是高度分散的，因而是一種不穩(wěn)定體系。這種體系有降低表面能，趨于穩(wěn)定的自發(fā)傾向，而降低表面能可通過膠粒發(fā)生凝聚和吸附這兩種基本過程來實(shí)現(xiàn)。第十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三水中顆粒物的凝聚由電解質(zhì)促成的稱為聚集由聚合物促成的稱為絮凝凝聚絮凝是依賴于橋聯(lián)化合物（聚電解質(zhì)如聚丙烯酸、聚乙烯醇等）的存在，在膠粒間形成以化合物連接的鏈，使膠粒聚集成稱為絮狀網(wǎng)絡(luò)的較大塊膠團(tuán)第十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（1）膠體顆粒凝聚的基本原理典型膠體的相互作用是以DLVO理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論：把范德華吸引力和擴(kuò)散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。（適合理想化的最簡單水體）第十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三總的綜合作用位能為VT＝VR＋VA1.不同溶液有不同的VR曲線2.VR隨顆粒間的距離按指數(shù)規(guī)律下降3.VA則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中的離子強(qiáng)度無關(guān)4.不同溶液離子強(qiáng)度有不同的VT曲線由范德華力所產(chǎn)生的位能由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能第十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三異體凝聚理論電荷不同的膠體微粒接近時(shí)，吸引力占優(yōu)勢兩顆粒電荷符號相同但電性強(qiáng)弱不同，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方異體凝聚時(shí)，只要其中一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可發(fā)生快速凝聚適于處理物質(zhì)本性不同、粒徑不同、電荷符號不同、電位高低不等的分散體系第二十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式1.壓縮雙電層凝聚2.專屬吸附凝聚3.膠體相互凝聚4.“邊對面”絮凝5.第二極小值絮凝6.聚合物粘結(jié)架橋絮凝7.無機(jī)高分子的絮凝8.絮團(tuán)卷掃絮凝9.顆粒層吸附絮凝10.生物絮凝第二十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第二十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三總結(jié)1實(shí)際水環(huán)境中，上述種種凝聚、絮凝方式并不是單獨(dú)存在的，往往是數(shù)種方式同時(shí)發(fā)生，綜合發(fā)揮聚集作用2懸浮沉積物是最復(fù)雜的綜合絮凝體，幾乎囊括了上述的十種聚集方式第二十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（2）膠體顆粒絮凝動力學(xué)熱力學(xué)因素要實(shí)現(xiàn)凝聚和絮凝，顆粒之間必須發(fā)生碰撞，同時(shí)存在動力學(xué)和動態(tài)學(xué)方面的條件絮凝速度包含著這兩方面的因素水環(huán)境中促成顆粒相互碰撞產(chǎn)生絮凝，至少存在三種不同機(jī)理（在溶液中以哪種為主也取決于其粒徑分布狀況）研究水中顆粒物聚集的機(jī)理、速度、絮凝條件第二十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

5.2.2固液界面的吸附過程第二十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

環(huán)境中膠體的吸附作用大體可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。1.水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用第二十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（1）表面吸附實(shí)質(zhì)物理吸附膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積越大，表面吸附能也越大，膠體的吸附作用也越強(qiáng)無選擇性易達(dá)到平衡，低溫下主要為物理吸附第二十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

微粒表面存在未飽和的氧原子和羥基，晶層之間吸附有可交換的陽離子及水分子。（2）離子交換吸附第二十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（3）專屬吸附可使表面電荷改變符號，可使離子化合物吸附在同號電荷的表面實(shí)例：簡單的Al3＋、Fe3＋高價(jià)離子并不能使膠體電荷因吸附而變號，但其水解產(chǎn)物卻可達(dá)到這點(diǎn)，這是專屬吸附的結(jié)果水合氧化物膠體對重金屬離子有較強(qiáng)的專屬吸附作用第二十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三陽離子專性吸附的機(jī)理

作用物質(zhì)

1）土壤膠體物質(zhì)中的鐵、鋁、錳的氧化物及其水合物，有孤對電子

2）IB、IIB副族及其它過渡金屬離子，許多重多屬元素有空軌道。

3）二者作用形成單配位基表面絡(luò)合物。專性吸附釋放H+。

第三十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第三十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三專性吸附不受膠體所帶電荷影響，帶正負(fù)電荷都可發(fā)生。層狀鋁硅酸鹽邊面裸露，Al—OH、Si—OH也可也可發(fā)生專性吸附。專性吸附金屬離子只能被親和力更強(qiáng)金屬離子所取代。第三十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三影響專性吸附的因素

pH：pH增加，有利專性吸附發(fā)生

1）易產(chǎn)生MOH+2）專性吸附會釋放H+

膠體類型：氧化錳＞有機(jī)質(zhì)＞氧化鐵＞埃浴石＞伊＞蒙＞高非晶態(tài)氧化物＞晶態(tài)氧化物第三十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三表5-2水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別第三十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三2.吸附等溫線和等溫式吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象吸附是一個(gè)動態(tài)平衡過程吸附等溫線在一定溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，描述了顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（c）之間的關(guān)系第三十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

溶質(zhì)在固體表面的濃度可以用吸附量來表示。在一定條件下吸附達(dá)到平衡后，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附物的量稱為吸附量，以Q表示，它表示吸附劑的吸附能力。吸附量第三十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

吸附量Q計(jì)算：Q=V（C0–C）/W（g/g）V：水樣體積，L；W：吸附劑量，g；C0：吸附物初始濃度，g/L；C：吸附平衡時(shí)水中剩余的吸附物濃度，g/L。第三十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

固體在溶液中的吸附較為復(fù)雜，迄今尚未有完滿的理論。因?yàn)槲絼┏宋饺苜|(zhì)外還可以吸附溶劑。因具體體系不同所得到的等溫線有多種形式。有些體系可以使用某些氣-固吸附的等溫式。引用氣體吸附中的公式純粹是經(jīng)驗(yàn)性的，公式中常數(shù)項(xiàng)的含義也不甚明確。第三十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（1）Henry型G＝kck－分配系數(shù)溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配第三十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（2）Freundlich型G＝kc1/n但是不能給出飽和吸附量第四十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（3）Langmuir型G＝G0c/(A+c)G0-單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量A－常數(shù)，為吸附量達(dá)到G0/2時(shí)溶液的平衡濃度A值越小，達(dá)到半飽和吸附量時(shí)殘留在液相中的被吸附物濃度越小，即吸附劑的吸附強(qiáng)度大；相反，A值越大，吸附強(qiáng)度越小。第四十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

Langmuir在研究低壓下氣體在金屬上的吸附時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后又從動力學(xué)的觀點(diǎn)提出了一個(gè)吸附等溫式，總結(jié)出了Langmuir單分子層吸附理論。這個(gè)理論的基本觀點(diǎn)是認(rèn)為氣體在固體表面上的吸附是氣體分子在吸附劑表面吸附和解吸兩種相反過程達(dá)到動態(tài)平衡的結(jié)果。第四十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（1）固體具有吸附能力是因?yàn)槲絼┍砻娴脑恿鰶]有飽和，有剩余價(jià)力。當(dāng)固體表面上已蓋滿一層吸附分子之后，這種力場得到了飽和，因此吸附是單分子層?；炯俣ǖ谒氖摚参迨?，編輯于2023年，星期三

（2）已吸附在吸附劑表面上的分子，當(dāng)其熱運(yùn)動的動能足以克服吸附劑引力場的位壘時(shí)，又重新回到氣相。再回到氣相的機(jī)會不受鄰近其他吸附分子的影響，也不受吸附位置的影響。換言之，被吸附的分子之間不互相影響，并且表面是均勻的。第四十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

如以θ代表表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)，則(1-θ)表示表面尚未被覆蓋的百分?jǐn)?shù)。氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，由于只有當(dāng)氣體碰撞到表面空白部分時(shí)才可能被吸附，即與(1-θ)成正比例；

被吸附的分子脫離表面重新回到氣相中的解吸速率與θ成正比，即在等溫下平衡時(shí)，吸附速率等于解吸速率。第四十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（1）金屬離子的形態(tài)3.吸附作用的影響因素含硫沉積物對甲基汞的吸附能力比對無機(jī)汞的吸附能力小得多。第四十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（2）溶液pH值在一般情況下，顆粒物對重金屬離子的吸附量隨值的升高而增加。降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H+的競爭作用也會增加金屬離子的解吸量。第四十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（3）鹽濃度堿金屬和堿土金屬離子可將吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來，這也是金屬離子從沉積物中釋放出來的主要途徑之一。第四十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（4）氧化還原條件還原態(tài)鐵、錳離子比其氧化態(tài)離子的溶解度高。在還原環(huán)境（如沉積物中常見），由于鐵、錳氧化物溶解，其吸附的重金屬離子也同時(shí)釋放出來。第四十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（5）配合劑的存在在水體中添加天然或合成的配合劑，能使重金屬形成可溶性的配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定性較大，可以溶解態(tài)存在，導(dǎo)致重金屬從固體顆粒上解吸下來。第五十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

（6）吸附溫度在一般情況下，吸附作用為放熱反應(yīng)，溫度升高有利于金屬離子從顆粒物上解吸。第五十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三4.氧化物表面吸附的配合模式這一模式的基本點(diǎn)是把氧化物表面對