第十一章激光拉曼光譜分析課件

2023/6/11第十一章

激光拉曼光譜分析法11.2拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系11.1基本原理11.4激光拉曼光譜的應(yīng)用11.3激光拉曼光譜儀本章學(xué)習(xí)基本要求理解拉曼光譜的基本原理和拉曼位移的產(chǎn)生；掌握拉曼光譜和紅外光譜的關(guān)系；熟悉拉曼光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；了解拉曼光譜法的應(yīng)用。2023/6/11當(dāng)用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明的試樣時，大部分的光會按原來方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產(chǎn)生散射光。

在垂直方向觀測時，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布在瑞利散射兩側(cè)的強度弱于瑞利散射光的其它頻率的拉曼散射光，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。2023/6/117.1基本原理Rayleigh散射與Raman散射

2023/6/112023/6/11Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；E0基態(tài)，E1振動第一激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；E0E1V=1V=0h0h0E1+h0E0+h0激發(fā)虛態(tài)2023/6/11Raman散射

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Raman散射hE0E1V=1V=0h0h0h0h(0

+

)E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)2023/6/11Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)1.Raman散射

2023/6/11Raman散射的產(chǎn)生：

光電場E中，分子產(chǎn)生感應(yīng)偶極距p（誘導(dǎo)偶極矩）

p=E

分子極化率分子在電場（電磁波場）的作用下分子中電子云變形的難易程度2.Raman位移2023/6/11

對不同物質(zhì)：不同；

對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；

是表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。Raman散射光與入射光頻率之差。2023/6/112023/6/11用偏振激光作光源，激光與物質(zhì)分子作用時，有的分子可改變激光的偏振方向，有些不能，還有些分子對激光的偏振有不同程度的改變。這個現(xiàn)象取決于分子的對稱程度。

根據(jù)有機物分子對激光的偏振程度，可以推測該分子結(jié)構(gòu)的對稱程度。3.去偏振度(ρ)所以，在拉曼光譜分析時，去偏振度(退偏比)ρ是用于確定分子對稱性的另一重要參數(shù)。2023/6/11入射光為偏振光時退偏比的測量2023/6/11去偏振度(ρ)α為分子各向同性部分的平均極化度，β為分子各向異性部分的平均極化度。β＝o，ρ＝0，表示分子處于完全對稱振動。α＝o，則ρ＝0.75，表示分子處于完全不對稱狀態(tài)。

實驗顯示：ρ＜0.2表示分子結(jié)構(gòu)的對稱性顯著；ρ＞0.2表示分子結(jié)構(gòu)的各向異性顯著。2023/6/11(a)(b)激光偏振光與完全對稱的分子作用(c)(d)激光偏振光與不對稱的分子作用共振拉曼效應(yīng)2023/6/11當(dāng)激發(fā)線頻率等于或接近于待測分子中生色團的電子吸收（紫外可見吸收）頻率時，入射激光與基團的電子耦合而處于共振狀態(tài)，產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)，使拉曼散射增強102～106倍。耦合使激光場的能量轉(zhuǎn)移到分子被生色團吸收，非生色團不產(chǎn)生吸收。只有與生色基團有關(guān)的振動模式才具有共振拉曼效應(yīng)。共振拉曼效應(yīng)可提高靈敏度和選擇性。提高靈敏度提高選擇性11.2拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系

2023/6/111、紅外活性振動和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩:極性基團；ⅱ瞬間偶極矩:非對稱分子；紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生

紅外吸收光譜。2023/6/11②拉曼活性振動

誘導(dǎo)偶極矩

p=E非極性基團，對稱分子；拉曼活性振動—伴有極化率變化的振動可以產(chǎn)生

拉曼光譜。對于對稱分子：

對稱振動→拉曼活性不對稱振動→紅外活性

2023/6/11判別是否具紅外或拉曼活性的規(guī)則：互斥規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動是拉曼活性的，則其紅外吸收是非活性的；反之，若為紅外活性的，則其拉曼為非活性的；互允規(guī)則：沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜都是活性的（除極少數(shù)例外）。觀測到的拉曼位移和紅外吸收峰的頻率是相同的?；ソ?guī)則：對于少數(shù)分子的某些振動，其紅外和拉曼都是非活性的。2023/6/112023/6/112023/6/112023/6/112、拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較11.3激光Raman光譜儀2023/6/112023/6/112023/6/11一、光源2023/6/11激光是拉曼光譜理想的光源。激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器：

波長514.5nm，488.0nm；二、樣品池2023/6/11樣品池的類型由測定樣品的量及狀態(tài)而定。對于微量樣品，無論是液體，還是固體粉末、細晶均可放入不同直徑的玻璃毛細管中。對于常量樣品可放在試劑瓶或安瓿中。樣品吸收激光后會引起局部過熱現(xiàn)象，造成分解或破壞。采用脈沖激光器作光源可防止或減少這種分解。采用使樣品旋轉(zhuǎn)的技術(shù)，它可使激光光束的焦點和樣品的表面做相對間隙運動，也可避免局部過熱現(xiàn)象。三、單色器2023/6/11激光拉曼光譜儀中裝有兩種不同作用的單色器。一是前置單色器又稱激光濾光器，它的主要作用是消除激光的等離子線及其他雜散光進入光路，以及選擇激光的不同波長，以滿足分析樣品的要求。另一種是由兩個或三個光柵構(gòu)成的雙聯(lián)或三聯(lián)單色器，它們是把樣品被激發(fā)出的散射光進行分光，其作用是使散射光單色化及消除雜散光。四、檢測器

光電倍增管的輸出信號經(jīng)直流放大后由光子計數(shù)器測量。2023/6/11傅立葉變換-拉曼光譜儀光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。11.4拉曼光譜的應(yīng)用

2023/6/11由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。2023/6/114）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2023/6/112941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22023/6/113060cm-1r-H)1600,1587