物理化學 第七章 電化學

物理化學第七章電化學2023/6/11第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.10分解電壓及極化作用電解池電極反應:陰極2H++2e-→H2(g)陽極2Cl--2e-→Cl2(g)總的電解反應

2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)為什么存在分解電壓？當H2(g)、Cl2(g)的壓力等于大氣壓力時，氣泡才能逸出第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.10分解電壓及極化作用過程分析：在開始外加一定電壓時，電極表面上產生了少量的氫氣和氯氣，其壓力很小，被吸附在Pt電極上。因為氫氣H2(g)和氧氣Cl2(g)可發(fā)生氧化還原反應，當它們被吸附在惰性電極上時，就形成兩個第一類電極－酸性氫電極和酸性氧電極，構成原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt自發(fā)電池，氫電極為負極，氯電極為正極；電池的電動勢正好和電解時外加電壓相反，負極對負極、正極對正極，稱為反電動勢正極負極第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt這是一個自發(fā)電池，電池的氫電極為負極(陽極)氯電極為正極(陽極)；電池電極反應:

陰極H2(g)-2e-→2H+

陽極Cl2(g)+2e-→2Cl-電池反應

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt這是一個自發(fā)電池，電池的氫電極為負極(陽極)氯電極為正極(陽極)；外加電壓小于分解電壓時，形成的反電勢與外加電壓抵消；同時電解產物H2(g)和Cl2(g)會擴散而損失，因而在電極上仍有微小電流通過，使得電解產物得到補充，以維持一定的壓力；從而使原電池的電動勢保持一定的大小，以抵消外加電動勢第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt外加電壓↑，P[H2(g)]和P[Cl2(g)]↑，反電動勢↑P[H2(g)]和P[Cl2(g)]等于外界氣壓而逸出，即氣體壓力達最大值，反電動勢也達最大值，此時外加電壓等于分解電壓。第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.10分解電壓及極化作用原電池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt因此，理論分解電壓應等于原電池的最大可逆反電動勢實際分解電壓不等于理論分解電壓如H2SO4

、H3PO4和NaOH等溶液的分解電壓很相近，在1.70V左右因為電解這些溶液就是電解水，而電解水的理論分解電壓為1.229V。E(分解)>E(理論)這是因為電極上存在極化作用，不再是可逆電極第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三2.電極的極化電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。超電勢=|E–E平|電極的極化程度與通過電極的電流密度有關；因此電極的電極電勢也與電流密度有關。隨著電極上電流密度的增加，電極過程的不可逆程度越來越大，電極電勢對平衡電極電勢的偏離也就越來越遠第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三2.電極的極化(1)濃差極化以Zn2+的陰極還原為例在電流通過電極時，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，低于它在本體溶液中的濃度。就好像是將電極插入了一個濃度較小的Zn+

溶液中一樣，從而使電極電勢偏離平衡電極電勢E<E平,攪拌可減小濃差極化。濃差極化使陰極的電極電勢更負(減小);陽極的電極電勢更正(增大)第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三2.電極的極化（2）電化學極化當電流通過電極時，由電極反應速率的限制，外電源供給的電子Zn2+來不及消耗，電極上的電子比平衡態(tài)時的電子數(shù)多，陰極表面上積累了多余的電子。由于電子帶負電荷，所以陰極表面上積累多余電子,使其電極電勢就更負

E<

E平。在陽極上正電荷來不及被完全消耗，而在陽極上積累多余的正電荷，使得陽極的電勢更正由于電化學反應本身的遲緩性而引起的極化稱為電化學極化；；使陰極的電極電勢更負(減小);陽極的電極電勢更正(增大)第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三2.電極的極化第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三2.電極的極化對于整個電池來說，極化作用的結果是不一樣的第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三2.電極的極化第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.11電解時的電極反應第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.11電解時的電極反應電解時，在陽極、陰極均有多種反應可以發(fā)主的情況下：陽極上總是極化電極電勢最低的氧化反應優(yōu)先進行；

陰極上總是極化電極電勢最高的還原反應優(yōu)先進行。EE陰,2E陰,1E陽,2E陽,1陰=E陰,平

–E陰故E陰=E陰,平

–

陰

陽=E陽

–E陽,平

E陽=

E陽,平+陽第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.11電解時的電極反應陰極上總是極化電極電勢最高的還原反應優(yōu)先進行。第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三§7.11電解時的電極反應第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.第二十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.第二十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.第二十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期三