含氧燃料-烷烴表面張力實驗研究及二元混合物表面張力的理論推算-畢業(yè)論文

Ⅰ含氧燃料+烷烴表面張力實驗研究及二元混合物表面張力的理論推算摘要用含氧燃料作為烷烴的替代品或添加劑，可有效減少煙氣排放和緩解對化石燃料的依賴。由于表面張力是流體重要的熱物理性質(zhì)之一，是研究表面現(xiàn)象基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一，所以研究含氧燃料+烷烴的表面張力具有重要意義。本文介紹了幾種測量表面張力的方法：毛細管上升法、吊環(huán)法和吊片法、最大氣泡壓力法、滴重法和滴體積法、振蕩射流法、表面波法、懸滴法。本文研究表面張力利用的是懸滴法，懸滴法具有樣品用量少、測量精度較高，易于實現(xiàn)高溫、高壓條件下測量等優(yōu)點。實驗室懸滴法實驗平臺是由圖像采集系統(tǒng)、高溫高壓實驗本體和溫度控制系統(tǒng)三個部分組成。對于懸滴的處理是在Matlab平臺下利用Canny算法對懸滴圖像進行邊緣檢測，通過提取懸滴邊和坐標變換，獲取懸滴的輪廓坐標，然后采用四階-五階Runge-Kutta算法求解Young-Laplace常微分方程組，利用最近點尋優(yōu)的方法構(gòu)造目標函數(shù)，最后采用坐標輪換法與Newton法相結(jié)合的算法實現(xiàn)懸滴的全輪廓擬合計算。利用該實驗平臺，測量了碳酸二甲酯+正庚烷的四種不同配比在六種溫度下的表面張力。本文還利用對比態(tài)原理對二元混合物的表面張力進行了推算，并與實驗值進行了比較。本文利用實驗平臺得到了較合理的碳酸二甲酯+正庚烷混合物的表面張力數(shù)據(jù)，并且利用對比態(tài)理論推算出了11種二元混合制冷劑的表面張力。關(guān)鍵詞：表面張力、懸滴法、對比態(tài)、碳酸二甲酯、正庚烷

ABSTRACTUseoxygenasasubstituteforalkanefueloradditive目錄摘要 I目錄 1第一章緒論 11.1研究背景 11.2表面張力理論簡介 21.2.1表面張力 21.2.2Young-Laplace方程 41.3表面張力測量方法簡介 51.3.1毛細上升法 51.3.2DuNouy吊環(huán)法和Wilhelmy吊片法 61.3.3最大泡壓法 71.3.4表面波法 81.3.5懸滴法 91.3.6滴重法和滴體積法 91.3.7振蕩射流法 101.3.8表面張力測定方法比較 101.4本文主要工作 11第二章軸對稱懸滴法算法研究 122.1懸滴法的研究現(xiàn)狀 122.2懸滴法測量原理 132.3懸滴法的測量內(nèi)容 142.3.1圖像采集與處理 152.3.2圖像分析方法 172.3.3懸滴的Young-Laplace方程 192.3.4構(gòu)造目標函數(shù) 202.3.5曲線擬合 21第三章碳酸二甲酯與正庚烷混合物表面張力的實驗研究 223.1實驗系統(tǒng)組成 223.1.1圖像采集系統(tǒng) 223.1.2實驗本體 233.1.3溫度控制系統(tǒng) 253.1.4實驗步驟 263.2實驗系統(tǒng)檢測 273.3碳酸二甲酯與正庚烷表面張力的測量 283.4碳酸二甲酯/正庚烷二元混合物表面張力的實驗研究 293.5實驗小結(jié) 30第四章二元混合溶液的理論推算 324.1對比態(tài)原理的提出 324.2利用對比態(tài)原理推算表面張力 334.3對比態(tài)方程的建立 344.3.1純質(zhì) 354.3.2二元混合制冷劑 354.3小結(jié) 38第五章工作總結(jié) 39參考文獻 40致謝 42第一章緒論1.1研究背景能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)?？v觀人類社會發(fā)展的歷史，人類文明的每一次重大進步都伴隨著能源的改進和更替。能源的開發(fā)利用極大地推進了世界經(jīng)濟和人類社會的發(fā)展。作為三大主要能源之一的石油，是當代各國經(jīng)濟發(fā)展的血液，尤其是我國是世界第二大石油消費國，石油在國民經(jīng)濟中的地位尤其突出。我國的石油儲量并不可觀，目前我國35%的石油需要進口，而隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對石油的需求也會越來越大。近年來，環(huán)境問題已經(jīng)上升為了一個最熱門的話題，也是一個全民都非常關(guān)注的問題。隨著人民生活水平的不斷提高，我國機動車尾氣排放成為大氣中PM2.5可吸入顆粒物及粉塵的主要來源[1]。如何減少汽車尾氣中的碳氫化合物、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化合物、醚類、甲醛等化合物的含量，是目前的亟待解決的問題。因此，能源短缺和環(huán)境污染是我們所面臨的兩大主要問題，尋求一種兼具環(huán)保性和可再生性的汽車新燃料顯得更加重要。用含氧燃料作為烷烴的替代品或添加劑，可有效減少煙氣排放和緩解對化石燃料的依賴。由于表面張力是流體重要的熱物理性質(zhì)之一，是研究表面現(xiàn)象基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一，所以研究含氧燃料+烷烴的表面張力具有重要意義。19世紀初，法國科學家Laplace[2]和英國科學家Young[3]分別獨立發(fā)表了對表面現(xiàn)象的研究成果，至此奠定了表面張力、毛細現(xiàn)象和潤濕現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)。而隨著社會的發(fā)展，科技的進步，發(fā)現(xiàn)越來越多的的領(lǐng)域與表面現(xiàn)象息息相關(guān)。表面現(xiàn)象作為材料科學、信息科學和生命科學這三者相互連接的橋梁，在現(xiàn)代高科技的快速發(fā)展中扮演著重要的角色。表面現(xiàn)象是膠體化學、多相催化和納米科學的重要基礎(chǔ)，與生命科學、農(nóng)林學、藥物學等其他學科的研究息息相關(guān)，而且對石油開采、催化劑制備、洗滌劑合成、藥物制備等都有著重要的指導意義。表面張力是描述表面現(xiàn)象最重要物理量，是研究表面現(xiàn)象的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一[4]。準確的表面張力數(shù)據(jù)是眾多科學研究和工業(yè)生產(chǎn)的必備條件之一。表面張力數(shù)據(jù)的可以通過理論和實驗兩種方法獲得，相對而言，通過實驗測量獲得的數(shù)據(jù)具有更高的精確度。不同的實驗測量方法在不同的適用范圍內(nèi)具有不同的優(yōu)劣。1.2表面張力理論簡介1.2.1表面張力本文主要討論氣-液界面的特性。氣、液相之間的邊界層可以被認為是一種具有與液相、氣相完全不同性質(zhì)的第三種相。表面層的微觀圖片定性顯示，在表面相的分子上作用著不等的力。也就是說，由于氣體密度較小，液體側(cè)對表面相分子的吸引力大于氣體側(cè)的吸引力。因此，表面相處于張緊狀態(tài)，并且在一定的物質(zhì)質(zhì)量、容器約束以及外力(例如重力)作用下傾向于保持最小的表面積。這種張力可以用不同的方式定量表達；最普遍的是表面張力σ，它被定義為表面上單位長度的力。如圖1-1所示，液體內(nèi)部的的分子與其鄰近分子之間的作用力是對稱的，所以可以相互抵消保持平衡，所以液體內(nèi)部的分子可以自由移動。但是對于表面層的分子，由于液體分子間的相互作用較氣體分子之間的更強，表層分子會受到一種被拉入液體內(nèi)部的合力，若要使處于液相中的分子到達界面層就需要對其做功這也就是液體表面表現(xiàn)出向內(nèi)收縮的特性的原因，例如：氣泡和液滴都呈現(xiàn)球狀，液體在毛細管中會自動上升或下降。液膜的自動收縮實驗有助于更好地認識這一現(xiàn)象。圖1-1液體分子受力示意圖圖1-2所示為經(jīng)典的皂膜實驗，用細金屬絲彎成一個一邊可以活動的方框，將框架浸入肥皂液后小心取出后，在框架上會留有一層有自動收縮趨勢的液膜。液膜總有自動收縮的趨勢。若忽略摩擦力，為了保持液膜平衡，必須在方框的活動邊施加一個力f,即滿足f=σl式中，f表示作用在cd邊上的力，l表示cd邊的長度。σ為液體的表面張力系數(shù)，簡稱表面張力，其相當于在一定的溫度和壓力下，垂直于單位長度的邊界，與表面相切并指向液體內(nèi)部方向的力，也就是使表面收縮的力，單位為mN.m-1（或N.m-1）。圖1-2皂膜實驗示意圖從能量的角度來分析液膜的自動收縮現(xiàn)象。圖示體系中，當外力f大于總表面張力σl時，合力方向即f的方向，液膜會隨著活動邊的運動而擴大，此時外力對體系所做的功屬于非體積功——表面功，在忽略摩擦力的可逆條件下，表面功等于體系自由能增量?G?G=σ=?G從能量的角度看，σ稱為比表面自由能，簡稱表面自由能，單位為j·m-2(或mj·m-2)。表面張力和表面自由能從不同的角度反映和衡量了表面上存在的不對稱的力，二者雖名稱和單位不同，表達方式不同，但數(shù)值和量綱是相同的(1N·m-1=1J·m-2)，采用適宜的單位時二者的值相等。表面自由能常用來分析、研究各種表/界面現(xiàn)象的內(nèi)在本質(zhì)；而表面張力在解決各種流體的界面問題時更加直觀和方便。1.2.2Young-Laplace方程Young-Laplace方程是表面張力研究中最基本的關(guān)系式，是包括懸滴法在內(nèi)的諸多傳統(tǒng)實驗方法的理論基礎(chǔ)，此式最初是由英國科學家Young和法國科學家Laplace于1805年分別獨立導出并發(fā)表的。如圖1–3[5]所示，任取曲面的一部分，假設(shè)曲面向外移動了dz的距離，相應(yīng)的弧長將分別增加至x+δx和y+δy，則曲面面積的變化為：dA=(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydx+dxdy≈xdy+ydx(1-4)圖1-1曲面擴張示意圖在圖1-1中有幾何關(guān)系x+dxdx=R1由上節(jié)表面自由能的知識可知，形成新表面的表面自由能增量為σdA，有

dG=σ(xdy+ydx表面的擴張是由于膨脹功的作用，其大小等于作用于表面的壓力差?p與體積增量xydz的乘積，且膨脹功大小等于表面自由能的增量，即?p(xydz)=σ將式(1-5)變形并代入式(1-7)中，便有：?p=也就是Young-Laplace方程。下面將會介紹的測量方法中，包括毛細上升法、最大泡壓法、懸滴法等都是以此式為基礎(chǔ)進行理論推導的。1.3表面張力測量方法簡介表面張力的研究有理論和實驗兩種方法。理論模型的建立通常是在實驗無法測量或者需要得到連續(xù)的數(shù)據(jù)的情況之下，相比之下，實驗方法能夠獲得更加準確的表面張力數(shù)據(jù)。表面張力正是一種實驗測量方法眾多的物質(zhì)性質(zhì)，多年以來，各種各樣的方法被不斷開發(fā)和改進，主要有：毛細上升法、吊環(huán)法、吊片法、最大氣泡壓力法、表面波法、懸滴法等。1.3.1毛細上升法通常認為，毛細上升法[6]是最準確的表面張力測定方法，這是因為該方法的理論比較完善，而且可以精確的控制其實驗條件。一般而言液體與毛細管間的接觸角θ介于0o-180o之間，即液體對毛細管的濕潤程度處于完全濕潤與完全不濕潤之間，故液體的界面張力可由下式表示:σ=?式中：?ρ—氣液密度差/kg·m-3；h——液柱上升高度/mm；r——毛細管的內(nèi)徑/mm；θ——接觸角/rad；g——當?shù)刂亓铀俣?m·s-2。通過計算式可知，只要測得液柱上升（或下降）的高度h和固液接觸角θ，就可以通過上述計算式確定液體的表面張力。使用此方法對液體的表面張力進行測量時，液體與毛細管間的接觸角θ最好為0o。圖1-2毛細上升法示意圖對頁面上升的高度h進行校正后會提高該法的測量精度。且當液面上升的高度h難以準確測量時，可通過對毛細管間的高度差進行測量來計算液體的表面張力，其計算公式變化為：σ=?其中，h1、h2分別為兩毛細管液面上升高度，r1、r2分別為兩毛細管半徑。毛細管上升法可以嚴格控制實驗的條件，測量結(jié)果較為準確。但該方法對毛細管的制作工藝及待測液體的潤濕性要求較高。同時，毛細管上升法的樣品用量較大，不適于一些較為昂貴的液體表面張力的測量。1.3.2DuNouy吊環(huán)法和Wilhelmy吊片法DuNouy吊環(huán)法具體實驗步驟[7]為，準備一圓環(huán)使其水平地接觸液面，然后對環(huán)拉離液面過程中所施加的最大拉力進行測量。Timberg和Sondhauss最先運用該種方法對液體表面張力進行研究，但DuNouy首次將應(yīng)用扭力天平運用到此方法中，加以校正后，該法可以得到令人滿意的純液體表面張力結(jié)果，但此法在測量內(nèi)含表面活性物質(zhì)的液體或溶液的界面張力時，會產(chǎn)生較大誤差，有時會達到10mN/m。圖1-5吊環(huán)法示意圖Wilhelmy吊片法由Wilhelmy于1863年首次提出，后來，Dognon和Abribat對其進行改進，對將打毛的鉑片、玻片或過濾張片的底邊平行界面剛好拉離界面時的拉力進行測量。該法突出的特點是：設(shè)備和操作方法都比較簡單方便、直觀可靠，準確度高達0.1mN/m。但此法會受到固液接觸角的影響。圖1-6吊片法示意圖1.3.3最大泡壓法早在1851年Simon就提出了最大氣泡法,后又由Canter和Jaeger從理論和實用的角度加以延伸和發(fā)展[7]。具體實驗步驟為,將一毛細管插入待測液體的內(nèi)部,再通過毛細管向待測液體中緩慢地通入惰性氣體,氣泡會隨著吹入氣體壓力的增大而逐漸長大,當氣泡恰好形成半球時,氣泡內(nèi)的壓力便達到最大值,此時通過測量最大氣泡壓力便可計算得到液體的界面張力值[8]。若將u型壓力計連接在毛細管上,假設(shè)u型壓力計所用的液體密度為ρ,通過測量兩液柱的高度差△l就可得出氣泡最大壓力△P。此時如圖1–3所示。圖1-3最大氣泡壓力法?pmax最大氣泡法的優(yōu)點在于測量裝置簡單,計算準確迅速,無需測量接觸角及液體或溶液的密度。而且此法能準確地對新鮮液體表面張力進行動態(tài)測量,表面雜質(zhì)影響較小。該方法的缺點是由于氣泡不斷生成可能對液面的平衡造成干擾,故其不適宜于測定較慢達到平衡的界面張力[9]。1.3.4表面波法由布朗運動可知，分子時刻都在進行著無規(guī)則的熱運動。這種熱運動會使液體表面產(chǎn)生波動，形成一系列的表面波，稱為毛細波，其波長取決于液體的表面張力和重力。開爾文于1871年建立了毛細波的相關(guān)理論模型，表示為：v2=g其中，ν代表波速，λ代表波長，g代表重力加速度，γ代表表面張力，ρ代表液體密度。由式(1-12)可以看出：當表面波波長較大(λ?10mm)時，波速主要取決于重力作用；當表面波波長較小(λ<10mm)時，波速則主要取決于表面張力的作用。對于波長較小的這一類，如毛細波，重力的作用可以小到忽略不計，即略去式(1-12)中的gλ項，得到v2于是，對于已知密度的待測液體，要計算出表面張力值，只需要測得表面毛細波的波速及波長。實際的測量方法是將波速與波長二者固定其一，測另一個即可。其中波速一般以角頻率ω的測量來替代，二者的關(guān)系是：ω=2πf=2π/v。表面波法的主要特點是：測量速度快，自動化程度高，特別適用于實時測量以及高溫高壓下的測量，其精度可達0.1mN·圖1-9表面波法示意圖1.3.5懸滴法懸滴法實質(zhì)屬于滴外形法。滴外形發(fā)包括懸滴法和躺滴法兩種方法，是根據(jù)液滴的外形來確定表面張力和接觸角的方法。懸滴法的原理是根據(jù)Laplace關(guān)于毛細現(xiàn)象的方程：△p=其中σ為表面張力，R1和R2表示曲面半徑，△p為界面上的壓力差。懸滴法是能同時滿足高壓和高溫下表面張力測量的最有前景和最實用的方法之一。盡管滴外形發(fā)與其它表面張力測定法比起來操作較麻煩、數(shù)據(jù)處理也復雜，但它卻有顯著的優(yōu)點：除了對樣品的濕潤性無嚴格要求，因而不受接觸角影響外，還有測量范圍廣的特點，不僅可以測量液體的平衡表面張力，還可以測出表面張力隨時間的變化。此方法測定表面張力快速、精確、不擾動表面、所用樣品較省、理論也較完整[10]。1.3.6滴重法和滴體積法對于滴重法和滴體積法，液體的表面張力是與液滴的質(zhì)量或體積以及滴管口的半徑相關(guān)的，因此可以利用液滴質(zhì)量或體積計算出液體的表面張力。這兩種方法優(yōu)點較多：結(jié)果準確度高，測量方法直接、簡單，樣品用量少，易于恒溫，適用范圍較廣。對于接觸角不大于90o，以及不能完全潤濕滴頭（玻璃或其他材料）的液體也可以用這招方法進行測定[11]。圖1-7滴重法示意圖1.3.7振蕩射流法平衡時的表面張力，即靜態(tài)張力可用毛細管上升法、最大氣泡壓力發(fā)、DuNouy吊環(huán)法和Wilhelmy吊片法、滴重法和滴體積法等進行測量。但是時間極短的溶液表面張力變化則需要用動態(tài)法對其進行測量。一般而言，對測定液體表面張力的方法稍微加以改動即可用于測量動態(tài)的表面張力，采用振蕩射流法可對時間很短的動表面張力進行測量，該法測定的時間范圍可低達1ms左右。液流在橢圓形管口噴出時產(chǎn)生的射流可作周期性振動，由于液體表面張力會使液流由橢圓形變?yōu)閳A形，加上射流慣性力的作用，便會形成一連串的波形。通過射流動表面張力公式，自射流波長和射流速度便可測得表面張力與界面老化時間的對應(yīng)關(guān)系。只要流動條件和橢圓噴嘴選取恰當，該法能廣泛用于許多液體如熔融金屬、溶液、漿等表面張力的測定[7]。1.3.8表面張力測定方法比較上述各測定表面張力的方法各有優(yōu)缺點，因此它們也分別適用于不同場合。在實際測量中，一般可根據(jù)要求的實驗精度、溫度壓力和設(shè)備的難易實現(xiàn)程度來選擇[11,12]。（1）運用毛線管上升法、最大氣泡壓力發(fā)、Wilhelmy吊片法、表面波法對表面張力進行測量可以得到比較精確的實驗結(jié)果；而最大氣泡壓力法、滴體積法、毛細管上升法均對設(shè)備的要求不高。（2）DuNouy吊環(huán)法、Wilhelmy吊片，或者毛細管上升法、最大氣泡壓力法都適宜于常溫條件下的測量；高溫條件下通常使用差分毛細管上升法，最大氣泡壓力法及懸滴法。（3）毛細管上升法，滴體積法，懸滴法，最大氣泡壓力法，表面波法，振蕩射流法均適宜于高溫條件下的測量過程；而適宜于高壓條件的方法主要為毛細管上升法，懸滴法，最大氣泡壓力法，也可用振蕩射流法和表面波法。綜上所述，同時適宜于高溫高壓條件的測量方法主要有毛細管上升法、懸滴法、最大氣泡壓力法和表面波法。1.4本文主要工作（1）利用研制的懸滴法實驗系統(tǒng)研究碳酸二甲酯（DMC）與正庚烷二元混合物隨溫度及混合溶液濃度變化的表面張力。（2）用對比態(tài)的方法對二元混合物的表面張力進行理論推算。

第二章軸對稱懸滴法算法研究2.1懸滴法的研究現(xiàn)狀最早通過研究液滴形狀來獲取表面張力等數(shù)據(jù)的是Bashforth和Adams[13]，他們在Young-Laplace方程的基礎(chǔ)之上經(jīng)過理論推導得到了描述懸滴(pendentdrop)和座滴(sessiledrop)輪廓的關(guān)系式—Bashforth-Adams方程，并對獲取的各種不同表面張力和不同曲率半徑的座滴輪廓進行了研究。Andreas[14]等于1938年提出并發(fā)展了選擇平面法(SelectedPlaneMethod)，這是懸滴法早期發(fā)展的一種重要的方法。。Andreas針對具有不同形狀因子的液滴繪制了一系列的表格，通過對表格數(shù)據(jù)進行插值來進行計算。在計算機技術(shù)尚不發(fā)達的當時，選擇平面法得到了廣泛地使用。隨著計算機時代的到來，懸滴法的數(shù)據(jù)處理得到了解決，這對懸滴法的發(fā)展起了極大的促進作用。Hartland和Hartley通過研究多種測定軸對稱液-液界面的界面張力的方法，開發(fā)了用于計算Laplace方程近似解的FORTRAN程序，并以表格的形式給出了計算結(jié)果。Maze和Burnet開發(fā)了用于計算座滴的表面張力和接觸角的數(shù)值算法，接觸角大于0°均可適用。Anastasiadis[15]等結(jié)合當時數(shù)字圖像獲取和形狀比較的最新技術(shù)，通過對軸對稱液滴的形狀進行分析，提出了一種較為先進的測定界面張力的新方法。算法中還加入了對液滴圖形進行濾波處理的過程，這一系列算法上的改進使得實驗結(jié)果的精度得到了較大的提高。Rotenberg于1983年開發(fā)了一種將采集到的懸滴廓線與理論廓線進行非線性擬合的計算方法，即軸對稱懸滴法（第一代ADSA法）。這一方法將目標函數(shù)定義為懸滴輪廓與理論廓線上對應(yīng)點之間法向距離的平方和，同時將懸滴頂點坐標作為變量參與到最優(yōu)化計算中，這些改進大大減小了擬合計算的誤差。Song和Springer[16,17]對懸滴法的數(shù)據(jù)處理過程進行了深入的分析和相應(yīng)的改進。他們的研究發(fā)現(xiàn)，當懸滴輪廓關(guān)于鉛垂方向的偏斜較大時，最終計算結(jié)果會產(chǎn)生較大的誤差，而增加參與計算的廓線點數(shù)是彌補這種不足的最好方法。。Thiessen等的工作在實驗裝置和算法等方面都進行了改進，特別是利用多種優(yōu)化算法進行了優(yōu)化求解，并實現(xiàn)了整個測量過程的自動化。國內(nèi)方面，有關(guān)懸滴法表面張力測量的研究與國際水平有著一定的差距，國內(nèi)主要集中在對懸滴法的應(yīng)用上。高樹棠等曾利用微懸滴法測定了某些體系的低界面張力，并討論了時間、溫度對于測量的影響。吳愛民等利用懸滴法對高分子熔體界面張力進行了測量。趙海龍等基于懸滴法開發(fā)了測量裝置及相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理軟件，對水、無水乙醇以及兩者混合物的表面張力測量及誤差的分析結(jié)果顯示，對于低粘度液體而言，該方法具有簡便、精確、成本低廉等顯著特點。宋瑛等利用懸滴法對8個二元液液系統(tǒng)的表面張力進行了研究，討論了界面張力與溫度之間的關(guān)系。對于圖像處理及后續(xù)的算法，寧喬等在借鑒國外研究的基礎(chǔ)之上也給出了自己的研究結(jié)論。在商業(yè)產(chǎn)品的開發(fā)和推廣方面，在調(diào)研中僅發(fā)現(xiàn)浙江邁時檢測科技有限公司推出了與國外相類似的同類產(chǎn)品，其應(yīng)用前景還有待發(fā)掘。總體來看，懸滴法作為表面張力測量的一種重要方法，已經(jīng)在國外發(fā)展成熟并進入了商業(yè)推廣的階段，而國內(nèi)對于懸滴法的研究還處在比較初步的階段?；谏鲜龅恼撌龊徒榻B，這種方法又有著十分重要的研究意義應(yīng)用前景。2.2懸滴法測量原理懸滴法[17]測量界面張力的基本原理是:當液滴在管口形成時,液滴形狀與界面張力存在一定的關(guān)系。設(shè)有一液滴,其外形如圖2-1所示。取曲面頂點為O,曲面上任一點S,點S的平面曲率半徑為R,,垂直面曲率半徑為R2,S點繞對稱軸旋轉(zhuǎn)的半徑為X,則R1與X關(guān)系為：R1圖2-1懸滴法原理示意圖由于表面是對稱的,在滴頂點O處R1=R2=b,則在頂點處的曲面內(nèi)外壓差為:△P0式中σ為液滴頂點處內(nèi)外相的表面張力。在S處的曲面內(nèi)外壓差為：△P=P式中g(shù)為重力加速度，△ρ為兩相密度差。由Laplace公式，可得S點處內(nèi)外壓差為:△P=σ1聯(lián)立（2-1）、（2-4）可得：σ1R2式(2-5)即為Bashforth-Adams方程，它常以無因次形式表示如下：1R2/b+令β=則得：1R因次測定R2、X、Z、Φ及b后，解（2-8）式得出β值，即可得表面張力σ。2.3懸滴法的測量內(nèi)容懸滴法測量液體表面張力的數(shù)據(jù)處理過程包括圖像采集與處理、Young-Laplace方程求解、構(gòu)造目標函數(shù)、曲線擬合等幾個主要步驟，圖2-2為懸滴法流程示意圖。圖2-2懸滴法流程圖懸滴法通過處理采集到的懸滴圖像計算得到液體的表面張力。本文采用CMOS數(shù)字相機采集懸滴圖像，并以二維數(shù)組的形式存儲在計算機內(nèi)。像素作為數(shù)字圖像的基本單元，與數(shù)組中相應(yīng)位置處的元素一一對應(yīng)。每個像素點都具有唯一確定的行、列坐標，同時每個像素點都具有整數(shù)的灰度值用以表示不同位置處的光照強度。因此，通過對二維數(shù)組的分析計算即可實現(xiàn)對圖像的降噪、平滑、特征提取等圖像處理過程。而且本文基于Matlab軟件平臺對懸滴的數(shù)字圖像進行處理。Matlab內(nèi)置的圖像處理工具箱具有強大的數(shù)字圖像處理功能，可以方便且準確的實現(xiàn)許多較為復雜的圖像處理過程。2.3.1圖像采集與處理本文采用CMOS數(shù)字相機采集懸滴圖像，并以二維數(shù)組的形式存儲在計算機內(nèi)。像素作為數(shù)字圖像的基本單元，與數(shù)組中相應(yīng)位置處的元素一一對應(yīng)。每個像素點都具有唯一確定的行、列坐標，同時每個像素點都具有整數(shù)的灰度值用以表示不同位置處的光照強度。因此，通過對二維數(shù)組的分析計算即可實現(xiàn)對圖像的降噪、平滑、特征提取等圖像處理過程[19]。本文基于Matlab軟件平臺對懸滴的數(shù)字圖像進行處理。Matlab內(nèi)置的圖像處理工具箱具有強大的數(shù)字圖像處理功能，可以方便且準確的實現(xiàn)許多較為復雜的圖像處理過程。圖像的采集和處理過程主要包括：（一）邊界提取運用Canny[20]算法進行懸滴邊界的提取，下圖為25℃下采集到的正庚烷懸滴圖及經(jīng)過邊界提取后的示意圖，輪廓局部放大圖。懸滴圖像懸滴邊界圖像懸滴邊界局部放大圖圖2-3（二）坐標提取及變換Matlab平臺下的find[21]函數(shù)可以方便地將懸滴輪廓的坐標提取出來，并以二維數(shù)組的形式儲存。下圖為25℃時的正庚烷懸滴圖像經(jīng)過坐標提取及坐標變換處理后的結(jié)果示意圖。邊界提取坐標提取坐標變換尺度變換圖2-42.3.2圖像分析方法方法一[22]：懸滴法的原理基于界面張力以及重力、浮力的共同的作用,使液滴具有一定的形狀,通過對液滴的形狀進行分析,可以得到聚合物熔體的界面張力。這種分析方法是根據(jù)懸滴法的基本原理得到的式(3-6),直接對圖形進行分析。式中的凡和勢可以通過幾何方法得到,如下所示：R2=sinΦ=而X，Z，b這幾個參數(shù)可以直接從圖中讀得,而后就可以根據(jù)式(2-7)得到被測液體的表面張力。方法二[23]（選面法）：懸滴法是利用懸滴外形測定界面張力的一種方法,對懸滴的形狀系數(shù)作出如下定義:S=dsde式中de為懸滴最大直徑，ds為離頂點距離為de處懸滴截面的直徑(圖2-5)圖2-5再定義另一函數(shù)H=β(de/b)將(2-7)式代人(2-12)式得σ=△式中△ρ為兩相密度差,據(jù)此式,若懸滴的形狀系數(shù)S對應(yīng)的1/H值為己知,即可求出界面張力。應(yīng)用Bashforth-Adams方法,計算出作為S的函數(shù)的1/H值,S與1/H的關(guān)系可查表[23],方法三[24]：根據(jù)懸滴的形狀,懸滴是符合Laplace方程的,如圖2-6所示圖2-6基于Laplace方程的懸滴形狀分析而Laplace方程也可以改寫成下面的三個微分方程:dxds=cosdzds=sindΦds其中，x和z是懸滴上任意一點的坐標,角Φ是表面上一點的切線與基準面之間得夾角，s是由滴頂點到該點(x，z)無量綱弧長，刀是形狀因子，見公式(2-7)。結(jié)合式(2-14)，(2-15)，(2-16)和邊界條件義x(0)=z(0)=Φ(0)=0,可得到完整的曲面形狀。比較上述三種方法發(fā)現(xiàn),選面法原理簡單,計算起來比較簡便,只需要在得到的懸滴圖像上,讀出兩個直徑,便可以通過幾個公式的簡單計算,得到所需值。但是大量的手動計算不僅費時而且會帶來誤差。另兩種方法均用到微分方程,在計算中相對比較復雜,但是將其與圖像分析測量軟件結(jié)合后不僅可以簡化數(shù)據(jù)處理過程,而且可以得到精確的計算結(jié)果。本研究采用基于Laplace方程的懸滴形狀分析法對懸滴形狀進行分析。2.3.3懸滴的Young-Laplace方程本文所涉及的Young-Laplace方程組可歸結(jié)為關(guān)于弧長s的一階常微分方程組，實際計算時多采用數(shù)值方法對其進行求解。常用的數(shù)值解法包括：預估-校正法、Bulirsch-Stoer法[24]和Runge-Kutta法等。由于Runge-Kutta法在保證計算精度的同時兼具了較快的計算速度和穩(wěn)定性，因此得到了較為廣泛的使用。本文采用Runge-Kutta法對Young-Laplace方程組進行求解。通過調(diào)用Matlab平臺下的ode45函數(shù)[24]可以方便的實現(xiàn)四階-五階Runge-Kutta算法對常微分方程組的數(shù)值求解。[t,y]=ode45(odefun,tspan,y0,cs)其中：t表示求解過程中的積分變量；y表示微分方程組的解向量組；odefun表示待求解的微分方程組；tspan表示計算區(qū)間；y0表示微分方程組的初始條件；cs表示微分方程組中的可變參數(shù)。由前文所敘述的懸滴法理論可知，待求解的Young-Laplace方程組中包含懸滴輪廓點的橫坐標x、縱坐標z、輪廓點處切線與x軸的夾角θ和弧長s四個變量。實際計算時將s作為積分變量，因此tspan表示弧長s的積分區(qū)間且返回的y應(yīng)為包含x、z、θ的三維列向量組，初始條件y0可設(shè)置為x(0)=z(0)=θ(0)=10-6。求解過程的可變參數(shù)為形狀因子β，因此通過設(shè)置不同的cs值即可求得不同β下Young-Laplace方程組的解。圖2-5所示為不同β值時計算得到的懸滴理論廓線，即Young-Laplace方程組數(shù)值解的圖形表示。圖2-5Young-Laplace方程組數(shù)值解示意圖2.3.4構(gòu)造目標函數(shù)本文采用最近點尋優(yōu)的方法尋找對應(yīng)點，即對于懸滴輪廓上的每一個點，都在相應(yīng)的理論廓線上尋找與其距離最短的點作為對應(yīng)點。這種方法計算結(jié)果精確而且易于實現(xiàn)。本文最終進行優(yōu)化計算的目標函數(shù)為：E=12式中：R0為懸滴輪廓頂點處的曲率半徑；(xi，zi)，i=1,2,3…N為懸滴理論廓線坐標。當E取得最小值時的β，R0確定了與提取到的懸滴輪廓達到最佳擬合時的理論廓線。由上式可知，懸滴輪廓上某個確定的點(X，Z)與理論廓線上任意點(xi，zi)的距離可表示為：Es=當Es取得最小值時的點(xi，zi)，即為理論廓線上與懸滴輪廓點(X，Z)距離最近的點。理論廓線點(xi，zi)與弧長s一一對應(yīng)。因此，可以將函數(shù)Es看做弧長s的函數(shù)，即Es=f(s)。因此，求取Es最小值的過程可以通過對單一變量s的最優(yōu)化計算加以實現(xiàn)。本文采用單變量的Newton-Raphson算法對函數(shù)Es進行最優(yōu)化計算并在Matlab平臺下對相關(guān)程序進行了實現(xiàn)。具體的計算過程如下：給定弧長s的初值2）計算Es對s的一階導數(shù)值f′(s)。3）判斷該導數(shù)值是否為0。若為0則此時的s即為所求；若不為0則通過下式求出下一次循環(huán)計算時的弧長，并重復上述步驟。si+12.3.5曲線擬合本文采用坐標輪換法和牛頓法相結(jié)合的方法實現(xiàn)曲線擬合，在保證計算精度的同時具有較高的穩(wěn)定性和計算速度。其具體流程如圖2-6.圖2-6曲線擬合流程圖第三章碳酸二甲酯與正庚烷混合物表面張力的實驗研究3.1實驗系統(tǒng)組成采用懸滴法測表面張力時，需要實驗采集具有較高清晰度和準確度的懸滴圖像?；谝陨峡紤]，本文自行研制了用于采集懸滴圖像的實驗系統(tǒng)。圖3-1和圖3-2分別為實驗系統(tǒng)的實物圖和示意圖，整個系統(tǒng)主要由圖像采集系統(tǒng)、實驗本體和溫度控制系統(tǒng)等組成。3.1.1圖像采集系統(tǒng)圖像采集系統(tǒng)由光源、相機以及相應(yīng)的鏡頭組成圖3-1實驗系統(tǒng)實物圖圖3-2實驗系統(tǒng)示意圖懸滴圖像要求邊緣清晰，因此需要高亮度的平行光源作為背景光。本文選用了艾菲特光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的LED白色冷光源，型號為：AFT-BL50，外形尺寸為：85mm×55mm×11mm，發(fā)光面尺寸為:50mm×50mm。這種光源發(fā)熱量低，且光照強度均勻、平行度較好，能夠保證采集過程中懸滴圖像的穩(wěn)定性。相機是影響懸滴圖像的核心部件。從成像質(zhì)量和價格等方面綜合考慮，本文選用了最大像素1400萬的CMOS相機，相機由艾菲特光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)，型號為：MV-1400UC。以及由艾菲特光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)，型號為：ZML1024的鏡頭?？梢栽趯嶒炦^程中根據(jù)實際情況調(diào)節(jié)鏡頭以得到合適的懸滴圖像。3.1.2實驗本體本文的懸滴實驗本體是由304不銹鋼加工完成，具有耐高壓、溫度可控以及耐腐蝕的特點。如圖3-3所示：圖3-3實驗本體示意圖本體兩頭是規(guī)格為：20×30mm，由福州索力得光電有限公司生產(chǎn)的石英觀察窗。用耐高溫、性質(zhì)穩(wěn)定和耐腐蝕性的聚四氟乙烯墊和螺栓對兩端進行密封。本體內(nèi)腔容積約為5.5ml，每次測量工質(zhì)不得超過2ml。針頭（如圖3-4）由不銹鋼加工而成，固定于本體內(nèi)腔上端。由于工質(zhì)的進液量需要控制，所以本文制作了一組手工注射泵。如圖3-5所示。圖3-4針頭示意圖圖3-5注射器示意圖手柄2.活塞3.端蓋4.套筒5.固定塊6.O型圈3.1.3溫度控制系統(tǒng)本文采用電加熱的方式進行溫度控制。如圖3-6所示，在本體的外表面均勻纏繞硅膠加熱線，加熱線的外徑為3mm，長度為17.5m，其220V電壓下的最大加熱功率為100W。加熱線與Fluke2100高精度溫度控制器相連，通過調(diào)節(jié)加熱線的加熱功率實現(xiàn)對本體溫度的精確控制。溫度控制器采用標定過的Pt100鉑電阻溫度計作為測溫元件，鉑電阻被放置在靠近本體內(nèi)腔的盲孔內(nèi)。本文采用ASLF200高精度交流電橋進行溫度測量，其全量程的測量精度好于±10mK。測溫元件采用標定過的Pt100高精度鉑電阻溫度計，鉑電阻被置于靠近本體內(nèi)腔的盲孔內(nèi)。為了減少溫度控制時本體與外界空氣的對流換熱，整個裝置被放置在環(huán)氧樹脂箱體內(nèi)，箱體的尺寸為260×210×280（長×寬×高）。圖3-6溫度控制系統(tǒng)示意圖1.環(huán)氧樹脂箱體2.硅膠加熱線3.加熱筒4.Pt100鉑電阻5.熱電偶測點6.Pt100高精度鉑電阻溫度計為了檢驗溫度控制系統(tǒng)的準確性和可靠性，本文測試了1個小時內(nèi)實驗本體的溫度波動情況。如圖3-9所示，實驗本體在測試時間內(nèi)的溫度波動度小于±3mK/h。圖3-7溫度波動示意圖3.1.4實驗步驟1)清洗：實驗本體、管路、注射器和不銹鋼針頭在實驗中將會與被測液體試樣進行直接的接觸，需要進行仔細和徹底的清洗。清洗過程是用等離子水在超聲波清洗機中恒溫70℃浸泡90分鐘，針頭在清洗之前需用丙酮進行浸泡。清洗完成的各實驗部件采用高壓空氣吹干后備用。2）組裝調(diào)整各部件：將之前纏繞在本體外表面的并已經(jīng)固定成型的加熱絲套套在本體外面，然后將各部件連接，加熱線與溫度控制器連接在一起，然后將鉑電阻和熱電偶插入本體。將組裝好的本體放在固定支架上，將管路與注射器相連，然后打開電腦中的圖像顯示界面，調(diào)節(jié)鏡頭，使得屏幕中出現(xiàn)一個清晰的針頭，最后通過輕微的調(diào)整本體的高度及橫向位置，使得針頭的像位于屏幕中間位置。3）實驗：實驗開始之前，需要配置混合溶液（本文采用稱重法配置混合溶液，測量精度為0.001mg）。實驗開始后，先控制溫度，通過溫度控制器加熱加熱絲，加熱本體，然后通過鉑電阻溫度計檢測本體的實際溫度，通過調(diào)整加熱溫度以控制本體的溫度達到預設(shè)溫度，并穩(wěn)定一個小時左右，待到溫度波動曲線穩(wěn)定后，用注射器擠出液滴，以圖像中針頭末端的寬度與針頭實際寬度相近為宜。形成的懸滴需要在內(nèi)腔中穩(wěn)定40分鐘左右，并且通過調(diào)整注射器，使液滴在始終在本體內(nèi)腔中，然后開始采集照片。每組實驗采集50-100張照片，由于相機是10連拍，所以每次拍照需間隔2s。最后在電腦上通過Matlab處理實驗數(shù)據(jù)，每組收集十個符合要求的數(shù)據(jù)，并求得平均值。計算完成后通過Origin擬合，分析實驗結(jié)果。3.2實驗系統(tǒng)檢測本文選擇表面張力數(shù)據(jù)可靠性性較高的正庚烷、正辛烷及純水作為標準物質(zhì)對實驗系統(tǒng)的可靠性和測量精度進行檢驗。實驗所使用的正庚烷及正辛烷均由阿拉丁化學試劑公司提供，純度分別大于99％和99.5％。表3-5為實驗測得的正庚烷表面張力數(shù)值，并與文獻[27]的數(shù)據(jù)進行了比較。表3-6為實驗測得的正辛烷表面張力數(shù)值，并與文獻[]的數(shù)據(jù)進行了比較。表3-7為實驗測得的純水表面張力數(shù)值，并與文獻[28]的數(shù)據(jù)進行了比較。計算過程中所使用的密度數(shù)據(jù)均取自NISTREFPROP9.0，其不確定度為0.2%。表3-1正庚烷表面張力實驗數(shù)據(jù)T/Kσexp/mN·m-1σref/mN·m-1σexp-σref/mN·m-1303.1319.0119.070.06313.1718.0518.090.04323.1117.0617.130.07333.1416.1316.170.04343.1115.1915.240.05353.1514.2514.290.04表3-2正辛烷表面張力實驗數(shù)據(jù)T/Kσexp/mN·m-1σref/mN·m-1σexp-σref/mN·m-1302.9220.5920.70-0.11313.2319.6419.72-0.08323.1818.6918.79-0.10333.1717.7917.86-0.07343.2416.8516.93-0.08353.2415.9216.02-0.10表3-3純水表面張力實驗數(shù)據(jù)T/Kσexp/mN·m-1σref/mN·m-1σexp-σref/mN·m-1303.1871.2571.190.06313.1769.5469.59-0.05323.1968.0467.940.1333.1666.4366.240.19343.1564.5464.480.09353.1662.5662.67-0.11由表3-5至表3-7的數(shù)據(jù)可知，正庚烷、正辛烷及純水的測量值與文獻值的最大偏差分別為0.07、0.11和0.19，均小于0.2mN·m-1，表明實驗系統(tǒng)具備了較高的可靠性和測量精度。3.3碳酸二甲酯與正庚烷表面張力的測量本文測量了碳酸二甲酯和正庚烷的四種6種不同溫度（25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃）下的表面張力。實驗數(shù)據(jù)如表3-4、3-5所示。其中碳酸二甲酯與正庚烷的密度及表面張力參考數(shù)據(jù)均來自文獻。由于本文測量的溫度不高，在實際計算中可忽略氣相密度。表3-4碳酸二甲酯表面張力測量結(jié)果溫度K298.15303.14313.16323.16333.16343.13表面張力σ26.2225.6824.823.9423.0422.16表3-5正庚烷表面張力測量結(jié)果溫度K293.15303.14313.16323.16333.16343.13表面張力σ20.1519.1818.1517.1116.2115.193.4碳酸二甲酯/正庚烷二元混合物表面張力的實驗研究本文利用研制的懸滴法實驗平臺在上述6種不同溫度下測量了碳酸二甲酯和正庚烷混合溶液在三種不同配比下的表面張力，實驗數(shù)據(jù)如表3-6所示。表中不同配比下混合物的密度是由來自文獻[29]的純質(zhì)密度和混合物密度之間的關(guān)系推導出混合物密度計算公式，并用Excel計算出混合物密度。x表示混合溶液中碳酸二甲酯的摩爾分數(shù)。表3-6碳酸二甲酯/正庚烷混合溶液的表面張力溫度/K配比x298.15303.14313.16323.16333.16343.130.1057640619.7519.2718.3417.3716.3315.360.30248076520.3719.8518.9217.916.8415.810.40043763221.220.6919.5618.3717.216.01在Origin軟件中繪制的表面張力與溫度關(guān)系圖如下圖3-8表面張力與溫度關(guān)系圖本實驗實驗數(shù)據(jù)未在文獻中出現(xiàn)。3.5實驗小結(jié)本文在原有的懸滴法基礎(chǔ)上作出了改進，將之前固定本體的木箱換成了不銹鋼支架，以減小之前木箱對本體溫度的影響，同時使得實驗準備過程更加簡潔?？紤]到環(huán)境溫度及氣流對本體溫度的影響，本文在本體外加上了一個厚度8mm的透明樹脂罩，既能保溫又能消除環(huán)境氣流對本體溫度的影響。在起初實驗過程中，隨著溫度的升高，在兩側(cè)石英窗口會發(fā)生起霧現(xiàn)象，使得采集到的圖像模糊不清。其原因在于，暴露在空氣中的窗口，由于受自然對流的影響，其溫度比本體溫度要低；當窗口的溫度低于工質(zhì)的露點溫度時，便會有液體在窗口上凝結(jié)。為了消除結(jié)霧對實驗的影響，在本體兩端的窗口處加裝了自行設(shè)計的銅制加熱筒，用于加熱窗口外側(cè)空氣。另外，采集到的圖像有的因為圖像內(nèi)光斑較大，程序無法完全優(yōu)化，在提取輪廓的時候會在懸滴輪廓內(nèi)出現(xiàn)不規(guī)則線條，處理方法是：在圖畫板中，用大號的黑色筆將光斑涂成和懸滴圖像一樣的黑色，然后再處理圖像。

第四章二元混合溶液的理論推算4.1對比態(tài)原理的提出在長期實踐中，人們發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)三種相態(tài)變化之間所具有的一種特性，即各種物質(zhì)在一定的溫度、壓力、體積下時,都會出現(xiàn)一種特殊的狀態(tài)。在這樣的狀態(tài)下,所有物質(zhì),不管其化學結(jié)構(gòu)如何，都表現(xiàn)出很陽心的物理特性。這就是眾所周知的臨界點狀態(tài)特性：（1）任何物質(zhì),在臨界點C下,都處于氣液不分的狀態(tài)。即飽和液體和飽和蒸汽除摩爾體積相等外,其他如密度、折射率等也完全相同。（2）任何物質(zhì)當溫度高于臨界溫度以上時,則不論壓力如何增大,都只能以氣態(tài)存在。只有當溫度低于臨界溫度時,方能有液化的可能。（3）任何物質(zhì)的臨界恒溫曲線在臨界點C處都具有水平拐點表現(xiàn)在P-V圖上,即在C點有：?P?V=0C點左側(cè)為向上彎的液體P-V曲線,C點右側(cè)為向下彎的氣體P-V曲線。（見圖示CO2的等溫線）4-1CO2臨界等溫線圖盡管物質(zhì)不同,實際的壓力、溫度、體積等也不相同,臨界點卻著實反映了物質(zhì)具有的共性。物質(zhì)共性的存在,就為流體容積性質(zhì)(壓力P、溫度T、體積V等)普遍化計算方法的建立,提供了現(xiàn)實性和可能性。而物質(zhì)在臨界點狀態(tài)所反映的共性,正是對比態(tài)原理的客觀基礎(chǔ)。對比態(tài)原理提出：若采用臨界溫度Tc,臨界壓力Pc,臨界體積Vc作為起點來衡量溫度T、壓力P和體積V與臨界點的偏離程度,則可得到代替絕對數(shù)值的三個新參數(shù),即對比參數(shù):Tr=TTc,這樣,由對比溫度Tr,對比壓力Pr,對比體積Vr所確定的相對狀態(tài),就成為對比狀態(tài)。對比態(tài)原理認為:當物質(zhì)趨于或遠離于臨界點的程度一致時,物質(zhì)的性質(zhì)是相似的。所有物質(zhì)在相同的對比狀態(tài)下,表現(xiàn)出相同的性能。對同一種物質(zhì)來說,當Tr、Pr、Vr三個對比參數(shù)中有兩個一定時,則第三個也應(yīng)確定,對不同物質(zhì)來說,當有兩個對比參數(shù)對應(yīng)相等時,第三個對比參數(shù)也應(yīng)相等,當兩種物質(zhì)各自的三個對比參數(shù)都對應(yīng)相等時,則兩種物質(zhì)被說成是彼此處于對應(yīng)狀態(tài)，在對應(yīng)狀態(tài)下,一切氣體的性質(zhì)和變化規(guī)律也都相似。下式fTr即為對比態(tài)原理的原始數(shù)學表達式。4.2利用對比態(tài)原理推算表面張力根據(jù)對比態(tài)原理,以對比的物質(zhì)臨界點特性相一致為基礎(chǔ),用對比參數(shù)建立的狀態(tài)方程,就能具有通用性的普遍化特點。范德瓦爾方程式是最基本的用對比態(tài)原理來預測表面張力的方程：σ=σ0式中σ(mN/m)代表表面張力，Tr=T/Tc表示無因次溫度，T(K)和Tc(K)表示流體的實際溫度和臨界溫度，為了提高對比態(tài)方程預測表面張力的普遍性，因此常采用無因次表面張力。常用的三個主要無因次表面張力方程為：σr=σPcV式中Pc（bar,1bar=1×105Pa）,Vc針對非極性液體的表面張力，Brock和Miller利用（4-5）式中的第二個方程，把沸點溫度考慮進去，提出了一個預測表面張力的方程：σ=PcPitzer[25]定義了一個偏心因子ω，作為下面方程的比例因子：σ=PcMurad提出在對比態(tài)模型的基礎(chǔ)上，以一種參考流體來預測純液體和混合液體的表面張力，ZuoandStenby(Z-S)[26]采用兩種參考流體利用對比態(tài)原理來計算表面張力。這種方法需要兩種參考流體的無因次表面張力:σr這種方法需要兩種純質(zhì)甲烷和正辛烷為參考流體：σr對于甲烷：σ(1)=40.520對于正辛烷：σ(2)=52.0954.3對比態(tài)方程的建立二元混合制冷劑表面張力預測的計算方程有兩種建立方法。一種是計算純質(zhì)的表面張力，二元混合物的表面張力可以由兩種純質(zhì)的表面張力根據(jù)混合法則計算出來。另一種是把二元混合物當做純質(zhì)計算。為了預測的范圍更廣，本文采用第一種方法。4.3.1純質(zhì)對于純質(zhì)，表面張力的測量溫度范圍在-50℃至60℃時：σ=a0當溫度測量范圍超出這個范圍，我們可以用下面這個公式計算：σ=σ0上述兩個公式所需要的系數(shù)在表4-1中表4-1R32R125R134aR143aR152aR227eaR290DMEa11.09856.847811.49617.763113.383a-0.1722-0.13227-0.14187-0.13096-0.140029a2.0870E-042.2528E-041.2188E-041.9392E-049.2531E-05a1.2249E-062.7161E-061.1633E-061.1614E-062.1556E-07σ51.9955.2862.401n1.2731.2581.2234.3.2二元混合制冷劑預測二元混合物表面張力需要幾個參數(shù)，包括Tc、Vc、Pc和偏心因子ω，純質(zhì)的參數(shù)見表4-2。二元混合物的采用混合法則計算，二元相互作用參數(shù)為kωmVc適合Thomson和Hankinson混合法則Vc,ijVc,mTc利用Lee-KeslerTc,ij=PcPc,m=本文利用Z-S[26]方程并在此基礎(chǔ)上利用提到的常用的三個主要無因次表面張力方程提出了兩個新的方程:（一）σr=ln?(將兩種純質(zhì)的表面張力帶入（4-7）得到二元混合物的無因次表面張力σr，σ=（e（二）:σr=ln將兩種純質(zhì)的表面張力帶入（4-7）得到二元混合物的無因次表面張力σrσ=（e（三)：（Z-S方程）σr=ln?(1+將兩種純質(zhì)的表面張力帶入（4-7）得到二元混合物的無因次表面張力σrσ=（e實驗值和計算值之間的平均誤差定義為：dσ=式中N代表實驗數(shù)據(jù)的數(shù)量，σexp表示實驗值，σcalc表示計算值。三種方程與實驗值的平均偏差見表表4-2純質(zhì)制冷劑的物理性質(zhì)制冷劑Mr10-5Pc/PaTc/KTb/KωR3250.02457.82351.26221.50.2769R125120.0236.177339.17225.060.3052R134a102.0340.593374.21247.080.32684R143a84.04137.61345.86225.910.2615R152a66.05145.168386.41249.130.27521R227ea170.0329.25374.9256.810.357R29044.09642.512369.89231.040.0521DME46.06853.368400.38248.370.196表4-3二元制冷劑表面張力的平均偏差二元混合制冷劑Datadσ1dσ2dσ3R32/R1251391.277690.850680.760352R32/R134a1712.185730.1476281.49842R32/R227ea2060.775690.7699640.491404R125/R134a211.143281.59971.22197R125/R143a180.3711160.03370160.235962R125/R152a752.111230.6896791.30276R134a/R152a211.721840.4053531.10662R143a/R134a900.9993251.398511.13176R143a/R227ea1210.8783770.09873850.593222R290/R152a513.446470.7240382.31868DME/R290575.317331.8390.464020.6533.846581.319由上述的方程計算所得的數(shù)據(jù)與970組實驗數(shù)據(jù)對比，我們可以發(fā)現(xiàn)第二個方程與實驗值的平均偏差最小，說明第二個方程比其他兩種的精確度更高。4.3小結(jié)利用對比態(tài)原理對二元混合液體的表面張力進行推算，并用大量的實驗數(shù)據(jù)對推導的方程進行檢測，可以得到較為精確的表面張力計算公式。利用方程可以準確的預測二元混合液體的表面張力。

第五章工作總結(jié)1、介紹了表面張力及其測量方法，測量方法包括毛細上升法、吊環(huán)法和吊片法、最大泡壓法、表面波法、懸滴法、滴重法和滴體積法以及振蕩射流法。本文利用懸滴法測量表面張力，懸滴法表面張力測量具有測量精度高、浸潤性要求低、樣品用量少、適用溫度及壓力范圍大等諸多優(yōu)點。懸滴法的處理過程包括懸滴圖像的獲取、圖像處理機邊緣坐標提取、Young-Laplace方程的求解、目標函數(shù)的構(gòu)造以及輪廓擬合算法的實現(xiàn)。本文采用的懸滴法計算程序內(nèi)容包括：采用Canny算法提取懸滴邊界，并對懸滴輪廓進行坐標提取及變換，以獲得懸滴輪廓的坐標信息；利用4-5階Runge-Kutta算法對Young-Laplace方程組進行了求解；基于最近點尋優(yōu)的思想，構(gòu)造最優(yōu)化計算的目標函數(shù)；將坐標輪換法與牛頓法相結(jié)合進行曲線擬合計算。對上述各數(shù)據(jù)處理過程，均在Matlab中編輯程序?qū)崿F(xiàn)。并利用表面張力數(shù)據(jù)可靠性性較高的正庚烷、正辛烷及純水作為標準物質(zhì)對實驗系統(tǒng)的可靠性和測量精度進行檢驗，與文獻值比較的最大偏差均小于0.2mN/m。2、利用懸滴法實驗平臺測量了碳酸二甲酯+正庚烷混合溶液三種配比在六個溫度下的表面張力，混合溶液的密度是通過查找文獻推導出混合溶液的密度計算公式，并通過Excel計算得出三種配比在規(guī)定溫度下的密度。三種不同配比中碳酸二甲酯的摩爾分數(shù)分別為0.10576406、0.211160802、0.400437632；六個溫度分別為25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。利用測得的數(shù)據(jù)在Origin中繪制出了表面張力與溫度的線性關(guān)系圖。3、利用對比態(tài)原理，在Z-S方程的基礎(chǔ)上利用三個主要的無因次表面張力方程構(gòu)建了兩個表面張力推算方程，通過C++編輯程序，利用Z-S方程和兩個構(gòu)建的方程推算11種二元混合制冷劑的表面張力，并與940組關(guān)于這11種二元制冷劑表面張力的實驗值進行比較，并計算偏差，結(jié)果顯示第二個方程的偏差最小，為0.653，表明方程的推算結(jié)果較為精確。

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致謝轉(zhuǎn)眼間，大學四年即將結(jié)束。大四下學期因為畢業(yè)設(shè)計也讓得我一直慢節(jié)奏的大學生活變得忙碌了起來，能順利完成畢業(yè)設(shè)計，離不開老師和師兄，以及同學的幫助。感謝呂萍老師，能在呂老師的指導下完成畢業(yè)設(shè)計是我的幸運。呂老師嚴謹?shù)墓ぷ鲬B(tài)度讓我的畢設(shè)一直都在計劃中完成各項任務(wù)，每周的定期匯報，看著呂老師本子上寫下的密密麻麻的關(guān)于我們的進展和問題，讓我對我的畢設(shè)充滿了信心。呂老師的和藹可親也讓我對我的畢設(shè)充滿了積極性。我能順利完成畢設(shè)，離不開呂老師的指導和幫助。至此，衷心感謝呂老師。感謝趙貫甲老師對我的幫助，在整個畢設(shè)過程中，趙老師一直為我解答疑惑，并幫助我解決一些我無法處理的問題，而且給了我論文完成的思路。在此，感謝趙老師的幫助。感謝實驗室張小龍師兄的大力協(xié)助，小龍師兄不厭其煩的為我解釋實驗過程中的一些問題，并幫助我順利完成了實驗，還經(jīng)常為我解答畢設(shè)過程中的很多問題。在此，感謝師兄的幫助，也祝你的畢業(yè)設(shè)計一切順利。感謝身邊同學的幫助，特別是在修改程序的時候。感謝家人二十多年來的支持和付出，你們是我前進的動力，感謝這一路上有你們?；贑8051F單片機直流電動機反饋控制系統(tǒng)的設(shè)計與研究基于單片機的嵌入式Web服務(wù)器的研究MOTOROLA單片機MC68HC（8）05PV8/A內(nèi)嵌EEPROM的工藝和制程方法及對良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機的通用控制模塊的研究基于單片機實現(xiàn)的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調(diào)節(jié)器單片機控制的二級倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強型51系列單片機的TCP/IP協(xié)議棧的實現(xiàn)基于單片機的蓄電池自動監(jiān)測系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機系統(tǒng)的圖像采集與處理技術(shù)的研究基于單片機的作物營養(yǎng)診斷專家系統(tǒng)的研究基于單片機的交流伺服電機運動控制系統(tǒng)研究與開發(fā)基于單片機的泵管內(nèi)壁硬度測試儀的研制HYPERLINK"/deta