《材料性能學》課件-第八章 材料的熱學性能

定義：由于材料及其制品都是在一定的溫度環(huán)境下使用的，在使用過程中，將對不同的溫度做出反映，表現(xiàn)出不同的熱物理性能，這些熱物理性能稱為材料的熱學性能。材料的熱學性能復合玻璃纖維板（保溫材料）暖通空調(diào)領域的早期應用，主要發(fā)揮了它作為保溫材料的熱學性能。

保溫材料保溫氈保溫材料硅酸鋁制品

熱傳導材料導熱絕緣材料

熱傳導膠帶

鋁合金散熱器

導熱油熱膨脹的避免石英陶瓷快速模具陶瓷閥第一節(jié)熱學性能的物理基礎1、晶格熱振動

固體材料的各種熱學性能的物理本質(zhì)，均與構(gòu)成材料的質(zhì)點（原子、離子）熱振動有關。晶體點陣中的質(zhì)點（原子、離子）總是圍著平衡位置作微小振動，稱為晶格熱振動，晶格振動是三維的，即可以將其簡單分解成3個方向的線性振動。r斥力引力ro合力

n-2n-1nn+1n+2n+3

xn-2xn-1xnxn+1xn+2xn+3牛頓第二定律：物體加速度的大小跟作用力成正比，跟物體的質(zhì)量成反比-原子運動方程每個質(zhì)點都有一定振動頻率3、彈性波(又稱格波)由于材料質(zhì)點間有著很強的相互作用力，因此一個質(zhì)點的振動會影響鄰近點的振動，使相鄰質(zhì)點間的振動存在著一定的位相差，并形成彈性波的形式(又稱格波)在整個材料內(nèi)傳播。彈性波是多頻率振動的組合波。2、熱量各質(zhì)點熱運動時動能的總和，為該物體的熱量，即（1）聲頻支振動：振動著的質(zhì)點中包含頻率甚低的格波，質(zhì)點彼此之間的位相差不大，則格波類似于彈性體中的應變波。（2）光頻支振動：格波中頻率甚高的振動波，質(zhì)點間的位相差很大，鄰近質(zhì)點的運動幾乎相反時，頻率往往在紅外光區(qū)。圖8-1一維雙原子點陣中的格波（a）聲頻支（b）光頻支第二節(jié)熱容

熱容是在沒有相變或化學反應的條件下，材料溫度升高1K時所吸收的能量，它反映材料從周圍環(huán)境中吸收熱量的能力。同一種材料在不同溫度時的比熱容也往往不同。一、熱容的基本概念熱容的分類

比熱容

平均熱容摩爾熱容恒壓熱容恒容熱容12TTQC－＝均pppTHTQC???è???=???è???＝

一般有Cp>Cv，Cp測定簡單，Cv更有理論意義。它們間的關系為：容積熱膨脹系數(shù)

三向靜力壓縮系數(shù)

固體材料熱容的經(jīng)驗定律

元素熱容定律--杜隆-珀替定律化合物定律--柯普定律)/(253KmolJRCp?=?=iiCnC“恒壓下元素的原子熱容等于25J／(K·mol)”“化合物分子熱容等于構(gòu)成此化合物各元素原子熱容之和”多相復合材料的熱容約等于構(gòu)成該復合材料的物質(zhì)的熱容之和

C=giCi

式中，gi：材料中第i種組成的重量百分數(shù)，ci：材料中第i種組成的比熱容。經(jīng)典熱容理論認為，在固體中可以用諧振子來代表每個原子在一個自由度的振動，按照經(jīng)典理論能量自由度均分，每一振動自由度的平均動能和平均位能都為(1/2)kT，一個原子有3個振動自由度，平均動能和位能的總和就等于3kT，一個摩爾固體中有NA個原子，總能量為式中：NA為阿佛加德羅常數(shù)，6.023×1023/mol；T為絕對溫度(K)；k為波爾茨曼常數(shù)，1.381×10-23J/K；R為氣體普適常數(shù)，8.314J／（K·mol)按熱容定義，1mol單原子固體物質(zhì)的摩爾定容熱容為熱容是與溫度無關的常數(shù)。這就是杜隆-珀替定律的實質(zhì)。第二節(jié)

熱容圖8-2NaCl的摩爾熱容-溫度曲線杜隆-珀替定律在高溫時與實驗結(jié)果是很符合的，但在低溫下時卻相差較大。在高溫區(qū)，摩爾熱容的變化很平緩；在低溫區(qū)，Cv，m、Cp，m∝T3；溫度接近0K時，Cv，m、Cp，m=0。第二節(jié)

熱容

(1)當溫度較高時，即T＞＞θD，CV,m≈3R，這就是杜隆-柏替定律。

(2)當溫度很低時，即T＜＜θD，則經(jīng)計算：這表明當T趨于0K時，CV,m與T3成比例地趨于零。這就是著名的德拜T立方定律．它和實驗結(jié)果十分符合，溫度越低，近似越好。模型要點：（1）認為晶體中所有原子都以相同的頻率振動，設為v0（2）晶格振動能量是量子化的體系規(guī)定：N個原子組成，共有3N個頻率為v0的振動(一).愛因斯坦模型固體熱容的量子理論熱容：高溫區(qū)：選取合適的E值，

T>E時，理論計算的結(jié)果和實驗結(jié)果相符合大多數(shù)固體：

E=100K～300K

也有可能低于和高于這個范圍的固體

愛因斯坦特征溫度：低溫區(qū)域，CV值按指數(shù)規(guī)律隨溫度T而變化，而不是從實驗中得出的按T3變化的規(guī)律。忽略了各格波的頻率差別，其假設過于簡化。低溫區(qū)：金剛石：E=1320K理論值（線）與實驗值（點）比較低溫范圍內(nèi)，愛因斯坦理論值下降比較陡（二）．德拜比熱模型模型要點：（1）考慮了晶體中原子的相互作用，每個原子都有其固有頻率。（2）認為晶體中只存在三種彈性波，二支橫波和一支縱波，體系規(guī)定：

N個原子組成，共有3N個晶格振動模。晶體熱容：g(v)——振動頻率分布函數(shù)g(v)——振動頻率分布函數(shù)其中：V——晶體體積(球形)Cl——橫波熱容Ct——縱波熱容德拜特征溫度:令德拜比熱函數(shù):晶體總的熱容

:高溫區(qū)：——杜隆—珀替定律低溫區(qū)：——與T3成正比，德拜定律00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC·········金剛石熱容的實驗值與計算值的比較其中E=1320k德拜理論在低溫下也不完全符合事實。主要原因是德拜模型把晶體看成是連續(xù)介質(zhì)，這對于原子振動頻率較高部分不適用；而對于金屬材料，在溫度很低時，自由電子對熱容的貢獻亦不可忽略。對金屬而言低溫下熱容基本由電子貢獻，正比于T。解釋不了超導現(xiàn)象。對某些化合物的計算結(jié)果與實驗不符，原因在于德拜認為θD與溫度無關，且把晶體當作連續(xù)介質(zhì)處理。

注：以上有關熱容的量子理論適用于原子晶體和一部分較簡單的離子晶體。熱容的本質(zhì)：反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關系；對于N個原子構(gòu)成的晶體，在熱振動時形成3N個振子，各個振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同；溫度升高，原子振動的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大；溫度升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實質(zhì)上是各個頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。圖8-3CaCO3+SiO2與CaSiO3的熱容-溫度曲線三、影響材料熱容的因素1、組織結(jié)構(gòu)，影響不大2、相變焓定義H=U+pV一般情況下，熱容由實驗測定

可用如下經(jīng)驗公式：

Cp=a+bT+cT-2+……..

單位:J.K-1.mol-1（即Cal.K-1.mol-1)，其具體數(shù)值可查有關手冊（注意其適用溫度范圍）。

多相復合材料的熱容約等于構(gòu)成該復合材料的物質(zhì)的熱容之和。

c=gici

式中，gi

：材料中第i種組成的重量百分數(shù)，ci

：材料中第i種組成的比熱容。多相組成材料應當符合加和關系，如氣孔耐火材料。材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。對于隔熱材料，需使用輕質(zhì)隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時降低熱量損耗。1．混合法測量固體材料的比熱容四、熱容(或比熱容)的測量混合法電熱法+假定量熱器與外界沒有熱交換時的情況。實際上只要有溫度差異就必然會有熱交換存在，因此，必須考慮如何防止或修正熱散失的影響。T曲管溫度計；P攪拌器；J套筒；C量熱器桶；G保溫用玻璃棉測量時將質(zhì)量為m、溫度為T2的試樣投入量熱器的水中，設量熱器的熱容為q，其中水的質(zhì)量為m0，比熱容為C0，待測物投入水中之前的水溫為Tl，在待測物投入水中以后，其混合溫度為T3，在忽略量熱器與外界的熱交換的情況下，按照熱平衡原理，待測試樣的比熱容C可用下式表示2．電熱法測固體的比熱容2．電熱法測固體的比熱容

(1)差熱分析(differentialthermalanalysis，DTA)差熱分析是在程序控制溫度下，將被測材料與參比物在相同條件下加熱或冷卻，測量試樣與參比物之間溫差(△T)隨溫度(T)或時間(t)的變化關系。五、熱分析方法的應用1．熱分析方法(1)差熱分析(differentialthermalanalysis，DTA)在DTA試驗中所采用的參比物應為熱惰性物質(zhì)。即在整個測試的溫差范圍內(nèi)它本身不發(fā)生分解、相變、破壞，也不與被測物質(zhì)產(chǎn)生化學反應，同時參比物的比熱容、熱傳導系數(shù)等應盡量與試樣接近。如硅酸鹽材料經(jīng)常采用高溫煅燒的Al2O3、MgO或高嶺石作參比物，鋼鐵材料常用鎳作為參比物。1．熱分析方法

DTA儀器原理圖1－測量系統(tǒng)；2－加熱爐；3－溫度程序控制器；4－記錄儀差熱分析的特征和影響因素影響分析結(jié)果的因素：升溫速率、樣品體積、加熱爐填充密度、氣氛、熱電偶位置升溫速率高，則吸熱峰向高溫方向移動。

發(fā)表數(shù)據(jù)應注明測試條件。放熱效應：氧化、化學吸附、結(jié)晶等吸熱效應：熔化、解吸附、升華等(2)差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry)差示掃描量熱法是在程序溫度控制下用差動方法測量加熱或冷卻過程中，在試樣和標樣的溫度差保持為零時，所要補充的熱量與溫度和時間的關系的分析技術(shù)。一般分為功率補償差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。1．熱分析方法(3)熱重法(thermogrivimetry，簡稱TG)熱重法是在程序控制溫度下測量材料的質(zhì)量與溫度關系的一種分析技術(shù)。把試樣的質(zhì)量作為時間或溫度的函數(shù)記錄分析，得到的曲線稱為熱重曲線。通過熱重分析可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。1．熱分析方法通過物質(zhì)在加熱或冷卻過程中出現(xiàn)各種的熱效應，如脫水、固態(tài)相變、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等過程中產(chǎn)生放熱或吸熱效應來進行物質(zhì)鑒定，了解物質(zhì)在不同溫度的熱量、質(zhì)量等變化規(guī)律是非常重要的材料研究手段。1．熱分析的應用圖8-7ω(C)＝0.74％的碳鋼淬火后加熱時的比熱容曲線

1、淬火態(tài)樣品2、250℃回火2h的樣品由淬火馬氏體轉(zhuǎn)變成回火馬氏體由殘余奧氏體轉(zhuǎn)變成回火馬氏體并析出碳化鐵由碳化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闈B碳體及位錯減少熱分析實驗技巧-坩堝加蓋與否的選擇CaC2O4·H2O←→CaC2O4+H2O↑CaC2O4←→CaCO3+CO↑CaCO3←→CaO+CO2↑線膨脹系數(shù)：

體膨脹系數(shù)：線膨脹系數(shù)與體膨脹系數(shù)的關系:第三節(jié)熱膨脹一、熱膨脹的概念及熱膨脹系數(shù)物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹。Tlll0Da=DTVVV0Da=Dlv3a=a對于各向異性的晶體，各晶軸方向的線膨脹系數(shù)不同，假如分別設為αa、αb、αc，則忽略α二次方以上的項

第三節(jié)

熱膨脹一、熱膨脹的概念及熱膨脹系數(shù)固體材料的膨脹系數(shù)與溫度的關系前面我們用原子的簡諧振動解釋了固體的比熱問題，但晶體的另一些熱學性能如熱膨脹、熱傳導則不能用簡諧振動來解釋，必須考慮非簡諧振動。

產(chǎn)生線膨脹的原因不是簡諧振動，而是因為原子間的受力是不均衡的。質(zhì)點在平衡位置兩側(cè)，受力不對稱。二、熱膨脹的機理r<r0時，合力曲線斜率大，稍微增大一點位移，斥力變化很大。

r>r0時，合力曲線斜率較小，引力隨位移的增大要慢些，在這樣的受力情況下，質(zhì)點振動時的平均位置就不在r0處而要向右移動。圖8-10晶體中質(zhì)點振動非對稱示意圖圖8-11Al2O3的比熱容、膨脹系數(shù)與溫度的關系溫度升高，α增大，與熱容有相似的規(guī)律三、

熱膨脹與其他性能的關系1、熱膨脹與熱容的關系2．熱膨脹和結(jié)合能、熔點的關系固體材料的熱膨脹與點陣中質(zhì)點的位能有關，而質(zhì)點的位能是由質(zhì)點間的結(jié)合力特性所決定的。質(zhì)點間結(jié)合力越強的材料，其位阱越深而狹，升高同樣溫度，質(zhì)點振幅增加得越少，因此熱膨脹系數(shù)亦越小。

一般晶體的結(jié)構(gòu)類型相同時，結(jié)合能大的熔點也較高，所以通常熔點高的膨脹系數(shù)也小。

四、影響材料熱膨脹系數(shù)的因素

化學組成晶體結(jié)構(gòu)鍵強度相變合金成分組織H2NaClU(r)r離子鍵勢能曲線的對稱性比共鍵鍵的勢能曲線差，所以隨著物質(zhì)中離子鍵性的增加，膨脹系數(shù)也增加。另一方面，化學鍵的鍵強越大，膨脹系數(shù)越小。（1）化學鍵型材料線膨脹系數(shù)

1/oC×106(0-1000)oC

材料線膨脹系數(shù)

1/oC×106(0－1000)oC

金剛石～3.1SiC

4.7BeO

9.0TiC

7.4MgO

13.5SiO2

12ZrO2（穩(wěn)定化）

10.0粘土耐火材料

5.5尖晶石

7.6熔融石英玻璃

0.5莫來石

5.3窗玻璃

9.0ZrO2

4.2堇青石瓷

1.1-2.0無機材料的平均熱膨脹系數(shù)純金屬的平均線膨脹系數(shù)×10-6（0—1000C）金屬線膨脹系數(shù)金屬線膨脹系數(shù)Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14固體材料的熱膨脹與點陣中質(zhì)點的位能有關，而質(zhì)點的位能由質(zhì)點間的結(jié)合力特性所決定，結(jié)合力強，勢能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質(zhì)點振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。單質(zhì)材料

ro(10-10m)結(jié)合能×103J/mol熔點(oC)l(×10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3（2）熱膨脹與結(jié)合能、熔點的關系（3）熱膨脹與溫度、熱容的關系T/oCV比熱容晶格振動加劇引起體積膨脹(V)V、Cv與溫度有相似的規(guī)律

結(jié)構(gòu)緊密的固體，膨脹系數(shù)大，反之，膨脹系數(shù)小對于氧離子緊密堆積結(jié)構(gòu)的氧化物，相互熱振動導致膨脹系數(shù)較大，約在6～8×10-6/0C，升高到德拜特征溫度時，增加到10～15×10-6/0C。如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相當大的膨脹系數(shù)。固體結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部空隙較多，當溫度升高，原子振幅加大，原子間距離增加時，部分被結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙所容納，宏觀膨脹就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K（4）熱膨脹與結(jié)構(gòu)的關系晶體垂直C平行C晶體垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3?2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向異性晶體的熱膨脹系數(shù)晶體的各向異性膨脹各層間的結(jié)合力不同引起熱膨脹不同。（5）溫度變化時發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，引起體積膨脹.（g/cm3）：如：單斜－ZrO2

四方－ZrO2

5.56

6.1

6.27

立方—ZrO2

液相27150C11700C23700CZrO2

的差熱分析曲線99%ZrO2，19500C預燒

1000110012001300溫度（oC）

04008001200溫度（oC）1.20.8

0.4

未穩(wěn)定ZrO2等軸晶型穩(wěn)定ZrO2ZrO2

的線膨脹系數(shù)（%）與溫度的關系圖8-12相變時α、△L與T的關系

(a)一級相變(b)二級相變在發(fā)生相變時，體積不變化的情況下，也不伴隨熱量的吸收和釋放，只是熱容量、熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)等的物理量發(fā)生變化，這一類變化稱為二級相變。在發(fā)生相變時，有體積的變化同時有熱量的吸收或釋放，這類相變即稱為“一級相變”組成合金的溶質(zhì)元素對合金熱膨脹有明顯影響。由簡單金屬與非鐵磁性金屬組成的單相均勻固溶體合金的膨脹系數(shù)一般介于兩組元膨脹系數(shù)之間，且隨溶質(zhì)原子濃度的變化呈直線式變化。加入錳和錫使鐵膨脹系數(shù)增大，而加入鉻和釩使鐵的膨脹系數(shù)變小。多相合金的膨脹系數(shù)僅取決于組成相性質(zhì)和數(shù)量，介于各組成相膨脹系數(shù)之間，可近似按各相所占體積百分數(shù)，依混合定則粗略估算。1．熱膨脹系數(shù)的測定(1)望遠鏡直讀法

五、熱膨脹系數(shù)的測定及應用(2)頂桿式間接法（3）金屬線膨脹系數(shù)的測量金屬棒可利用光杠桿方法定其線膨脹系數(shù)2．熱膨脹的應用陶瓷坯與釉層的設計封接材料的設計測定相變溫度和相變動力學曲線釉的膨脹系數(shù)比坯的小，則燒成后的制品在冷卻過程中，表面釉層的收縮比坯的小，所以使釉層中存在著壓應力，能明顯地提高脆性材料的強度。第四節(jié)熱傳導在材料中熱量由高溫區(qū)域向低溫區(qū)域傳遞的現(xiàn)象就稱為熱傳導。其能力用熱導率(Thermalconductivity）λ來衡量。穩(wěn)定狀態(tài)下一、材料的熱傳導λ即為導熱系數(shù)，顯然其物理含義是:在一定溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量。氣體的傳熱是依靠分子的碰撞來實現(xiàn)的，金屬中則可由大量的自由電子的運動而傳熱；在無機非金屬材料中，導熱主要是由晶格振動的格波來實現(xiàn)。格波分聲頻支與光頻支。二、熱傳導的微觀機理格波的傳播看成是質(zhì)點-聲子的運動；格波與物質(zhì)的相互作用，則理解為聲子和物質(zhì)的碰撞；格波在晶體中傳播時遇到的散射，則理解為聲子同晶體質(zhì)點的碰撞；晶體中，熱傳導的實質(zhì)就是聲子碰撞的結(jié)果。1、聲子和聲子熱導固體中分子、原子、電子的振動、轉(zhuǎn)動等運動狀態(tài)的改變，會輻射出電磁波，具有較強熱效應的波長在0.4～40μm間(相當于紅外、近紅外光區(qū))。熱射線的傳遞稱為熱輻射，在溫度不太高時，黑體