《復(fù)合材料》課件-第六章 陶瓷基復(fù)合材料

第六章陶瓷基復(fù)合材料

目錄6.1陶瓷基復(fù)合材料緒論6.2陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝6.3氧化物陶瓷基復(fù)合材料6.4非氧化物陶瓷基復(fù)合材料6.5碳/碳復(fù)合材料6.6微晶玻璃復(fù)合材料6.1陶瓷基復(fù)合材料緒論

現(xiàn)代陶瓷材料具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕及重量輕等許多優(yōu)良的性能。但是，陶瓷材料同時(shí)也具有致命的缺點(diǎn)，即脆性，這一弱點(diǎn)正是目前陶瓷材料使用受到很大限制的主要原因。

因此，陶瓷材料的韌性化問(wèn)題便成了近年來(lái)陶瓷工作者們研究的一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題?，F(xiàn)在這方面的研究巳取得了初步進(jìn)展，探索出了若干種韌化陶瓷的途徑。其中，往陶瓷材料中加入起增韌作用的第二相而制成陶瓷基復(fù)合材料即是一種重要方法。CMC基體

陶瓷基復(fù)合材料的基體為陶瓷，包括氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、微晶玻璃和碳?，F(xiàn)代陶瓷材料的研究，最早是從對(duì)硅酸鹽材料的研究開(kāi)始的，隨后又逐步擴(kuò)大到了其他的無(wú)機(jī)非金屬材料。目前人們研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化鋁等，它們普遍具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、重量輕和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)增強(qiáng)體

陶瓷基復(fù)合材料中的增強(qiáng)體，通常也稱為增韌體。從幾何尺寸上增強(qiáng)體可分為顆粒、纖維(長(zhǎng)、短纖維)和晶須三類。顆粒增強(qiáng)體①延性顆粒：產(chǎn)生塑性變形或沿晶界滑移金屬粒子②剛性顆粒陶瓷粒子為什么在陶瓷中加入陶瓷顆?？梢蕴岣唔g性？？冷卻時(shí)粒子和基體晶粒之間形成應(yīng)力場(chǎng)，使得裂紋偏轉(zhuǎn)、繞道、分支和釘釓。區(qū)分彌散相強(qiáng)化和真正顆粒復(fù)合材料

散相強(qiáng)化尺寸較小，有效地阻擋裂紋擴(kuò)展，提高強(qiáng)度。真正顆粒復(fù)合不能有效地阻擋裂紋擴(kuò)展，目的不是為了提高強(qiáng)度，而是為了獲得不同尋常的綜合性能，如混凝土。選擇彌散相的原則①高熔點(diǎn)、高硬度的非氧化物材料此外，ZrO2相變?cè)鲰g作用②有最佳尺寸、形狀、分布及數(shù)量③彌散相在基體中的溶解度必須很低④彌散相與基體必須有良好的結(jié)合強(qiáng)度纖維和晶須增強(qiáng)體

增強(qiáng)陶瓷有纖維大多是直徑為幾微米到幾十微米的多晶材料或非晶態(tài)材料。玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、氧化鋁纖維和碳化硅纖維。選擇纖維和晶須的原則①分散均勻②匹配彈性模量③兩者化學(xué)相容性良好④匹配熱膨脹系數(shù)⑤適量的體積分?jǐn)?shù)⑥纖維直徑在某個(gè)臨界直徑以下

在陶瓷材料中，加入第二相纖維制成復(fù)合材料是改善陶瓷材料韌性的重要手段，按纖維排布方式的不同，又可將其分為單向排布長(zhǎng)纖維復(fù)合材料和多向排布纖維復(fù)合材料。單向排布長(zhǎng)纖維復(fù)合材料

單向排布纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的顯著特點(diǎn)是它具有各向異性，即沿纖維長(zhǎng)度方向上的縱向性能要大大高于其橫向性能。在實(shí)際構(gòu)件中，主要是使用其縱向性能。在單向排布纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料中，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到纖維時(shí)會(huì)受阻，這時(shí)，如果要使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展就必須提高外加應(yīng)力。這一過(guò)程的示意圖如下：裂紋垂直于纖維方向擴(kuò)展示意圖當(dāng)外加應(yīng)力進(jìn)一步提高時(shí)，由于基體與纖維間的界面離解，同時(shí)又由于纖維的強(qiáng)度高于基體的強(qiáng)度，從而使纖維從基體中拔出。當(dāng)拔出的長(zhǎng)度達(dá)到某一臨界值時(shí)，會(huì)使纖維發(fā)生斷裂。因此，裂紋的擴(kuò)展必須克服由于纖維的加入而產(chǎn)生的拔出功和纖維斷裂功，這樣，使得材料的斷裂更為困難，從而起到了增韌的作用。

單向排布纖維增韌陶瓷只是在纖維排列方向上的縱向性能較為優(yōu)越，而其橫向性能顯著低于縱向性能，所以只適用于單軸應(yīng)力的場(chǎng)合。多向排布纖維增韌復(fù)合材料而許多陶瓷構(gòu)件則要求在二維及三維方向上均具有優(yōu)良的性能，這就要進(jìn)一步研究多向排布纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料。二維多向①將纖維編織成纖維布②多層纖維不同角度方向排布纖維層基體圖纖維布層壓復(fù)合材料示意圖纖維層基體圖多層纖維按不同角度方向?qū)訅菏疽鈭D三維多向排布

三維多向編織纖維增韌陶瓷是為了滿足某些情況的性能要求而設(shè)計(jì)的。這種材料最初是從宇航用三向C/C復(fù)合材料開(kāi)始的，現(xiàn)已發(fā)展到三向石英/石英等陶瓷復(fù)合材料。下圖為三向正交C/C纖維編織結(jié)構(gòu)示意圖。它是按直角坐標(biāo)將多束纖維分層交替編織而成。XYZ三向C/C編織結(jié)構(gòu)示意圖由于每束纖維呈直線伸展，不存在相互交纏和繞曲，因而使纖維可以充分發(fā)揮最大的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。6.2陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝6.2.1晶須與顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料的加工粉體制備、成型、燒結(jié)6.2.2長(zhǎng)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的加工6.2.1晶須與顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料的加工①粉體制備機(jī)械制粉、化學(xué)制粉②成型模壓成型、等靜壓成型、熱壓鑄成型、擠壓成型、軋膜成型、注漿成型等等③燒結(jié)普通燒結(jié)、熱致密化、反應(yīng)燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)①粉體制備

粉體的性能直接影響陶瓷的性能，為了獲得性能優(yōu)良的陶瓷基復(fù)合材料，制備高純、超細(xì)、組分均勻分布和無(wú)團(tuán)聚的粉體很關(guān)鍵。機(jī)械制粉一般有球磨和攪拌振動(dòng)磨。化學(xué)制粉有固相法、液相法和氣相法。球磨可分為干法和濕法兩種。濕法主要采用水作溶劑，但在氮化硅、碳化硅等非氧化物系的原料混合時(shí)，為防止原料的氧化則使用有機(jī)溶劑。為了防止球磨機(jī)運(yùn)行過(guò)程中因球和內(nèi)襯磚磨損下來(lái)而作為雜質(zhì)混入原料中，最好采用與加工原料材質(zhì)相同的陶瓷球和內(nèi)襯。化學(xué)制粉

液相法目前主要是制備氧化物系列的超細(xì)粉。液相法有液相共沉淀法、溶膠-凝膠法、冰凍干燥法、噴霧干燥法等。

氣相法多用于制備超細(xì)高純的非氧化粉體。②成型模壓成型：a)單向加壓b)雙向加壓圖模壓成型和密度梯度示意圖等靜壓成型一般等靜壓成型是指濕法等靜壓。將粉料放入橡膠或是塑料等可變形的容器中，用靜水壓（流體介質(zhì)）從各個(gè)方向均勻加壓于橡皮模來(lái)成型，故不會(huì)發(fā)生生坯密度不均勻和具有方向性之類的問(wèn)題。但坯體形狀和尺寸可控性差。因而出現(xiàn)了干法等靜壓，模具不與加壓液體直接接觸。a)濕式b)干式圖冷等靜壓成型示意圖熱壓鑄成型石蠟在熱壓鑄成型生產(chǎn)特種陶瓷中是一種常用的定型劑，加熱使蠟熔化，使混料具有一定的流動(dòng)性，然后將混合料加壓注入模具，冷卻后得到致密的較硬實(shí)的坯體。缺點(diǎn)：臘坯在燒結(jié)之前，要先埋入疏松、惰性的吸附劑（一般采用煅燒Al2O3粉料）中加熱（一般為900～1100℃）進(jìn)行排蠟處理，以獲得具有一定強(qiáng)度的不含蠟的坯體。若臘坯直接燒結(jié)，將會(huì)因石蠟的流失、失去粘結(jié)而解體，不能保持其形狀。

軋膜成型

把粉料和有機(jī)黏結(jié)劑混合均勻，然后把他們倒在兩個(gè)反向滾動(dòng)的軋輥上反復(fù)進(jìn)行擠壓，得到薄膜狀的一種成型方法。具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、膜片厚度均勻、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。圖軋膜成型示意圖注漿成型是基于多孔石膏模具能夠吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成具有流動(dòng)性的泥漿，然后注入多孔模具內(nèi)（主要為石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥過(guò)程中同時(shí)形成具有一定強(qiáng)度的坯體，此種方式被稱為注漿成型。

a)實(shí)心注漿b)空心注漿c)離心注漿圖注漿成型示意圖流延成型粉碎好的粉料與有機(jī)塑化劑溶液按適當(dāng)配比混合制成具有一定黏度的料漿，料漿從容器同流下，被刮刀以一定厚度刮壓涂敷在專用基帶上，經(jīng)干燥、固化后從上剝下成為生坯帶的薄膜。圖流延成型示意圖③燒結(jié)

在高溫下（低于熔點(diǎn)），陶瓷生坯固體顆粒的相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過(guò)物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。為了燒結(jié)，必需有專門的窯爐。窯爐的種類繁多，按其功能進(jìn)行劃分可分為間歇式和連續(xù)式。

隧道窯始于1765年，燒陶瓷的釉上彩，1810年，燒燒磚或陶器，1906年，燒瓷胎。隧道窯一般是一條長(zhǎng)的直線形隧道，其兩側(cè)及頂部有固定的墻壁及拱頂，底部鋪設(shè)的軌道上運(yùn)行著窯車。熱壓燒結(jié)是將干燥粉料充填入石墨或氧化鋁模型內(nèi)，再?gòu)膯屋S方向邊加壓邊加熱，使成型與燒結(jié)同時(shí)完成。圖熱壓成型燒結(jié)示意圖

由于加熱加壓同時(shí)進(jìn)行，陶瓷粉料處于熱塑性狀態(tài)，有利于粉末顆粒的接觸、流動(dòng)等過(guò)程的進(jìn)行。因而可減小成型壓力，降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，容易得到晶粒細(xì)小、致密度高、性能良好的制品。但制品形狀簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)效率低。6.2.2長(zhǎng)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的加工

陶瓷連續(xù)纖維增強(qiáng)體復(fù)合材料的成型工藝常采用料漿浸滲法、料漿浸漬后熱壓燒結(jié)法和化學(xué)氣相滲透法。

料漿浸滲法

將纖維增強(qiáng)體編織成所需形狀，用陶瓷漿料浸滲，干燥后進(jìn)行燒結(jié)。該法的優(yōu)點(diǎn)是不損傷增強(qiáng)體，工藝較簡(jiǎn)單，無(wú)需模具。缺點(diǎn)是增強(qiáng)體在陶瓷基體中的分布不大均勻。

料漿浸漬后熱壓燒結(jié)法

將纖維或織物增強(qiáng)體置于制備好的陶瓷粉體漿料里浸漬，然后將含有漿料的纖維或織物增強(qiáng)體壓成一定結(jié)構(gòu)的坯體，干燥后在高溫、高壓下熱壓燒結(jié)為制品。與浸滲法相比，該方法所獲制品的密度與力學(xué)性能均有所提高。纖維浸漬漿料纖維纏繞在輥筒上纖維裁剪鋪層壓力纖維/陶瓷復(fù)合材料熱壓，800~925℃脫黏結(jié)劑，500℃圖熱壓纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料示意圖氣相滲透工藝（CVI）

將增強(qiáng)纖維編織成所需形狀的預(yù)成形體，并置于一定溫度的反應(yīng)室內(nèi)，然后通入某種氣源，在預(yù)成形體孔穴的纖維表面上產(chǎn)生熱分解或化學(xué)反應(yīng)沉積出所需陶瓷基質(zhì)，直至預(yù)成形體中各孔穴被完全填滿，獲得高致密度、高強(qiáng)度、高韌度的制件。

加熱元件帶孔的擋環(huán)水冷底座源氣纖維預(yù)成型體滲透的復(fù)合材料熱區(qū),1200℃逸出的氣體熱表面冷表面圖CVI工藝示意圖

以Al2O3陶瓷基復(fù)合材料為例，反應(yīng)性混合氣體(AlCl3／H2/CO2)在較低的沉積溫度(950~1000℃)和壓力(2~3kPa)下發(fā)生下列反應(yīng)：

H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)2AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)

Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g)

固態(tài)的Al2O3沉積在纖維表面，最后形成陶瓷基復(fù)合材料。CVI優(yōu)缺點(diǎn)CVI工藝生產(chǎn)CMC的主要優(yōu)點(diǎn)：①在高溫下有很好的機(jī)械性能；②可以生產(chǎn)一些較大的、形狀復(fù)雜的產(chǎn)品；③產(chǎn)品能較好地保持纖維和基體的抗彎性能。

CVI工藝的主要缺點(diǎn)就是生產(chǎn)工藝時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較大。6.3氧化物陶瓷基復(fù)合材料

氧化物陶瓷基復(fù)合材料研究得較多的是Al2O3和ZrO2。6.3.1A2O3基復(fù)合材料增強(qiáng)相：①顆粒：剛性顆粒TiC、SiC、ZrO2、Si3N4等等延性顆粒Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W等等②晶須

SiC剛性顆粒強(qiáng)化TiC/Al2O3復(fù)合材料如圖6-1可得，①在添加量較少時(shí)，隨著TiC含量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都有大幅提高。②有最佳添加量，當(dāng)超過(guò)時(shí)，強(qiáng)度和韌性都下降。ZrO2/Al2O3復(fù)合材料由圖6-2可得：①斷裂韌性有很大提高，有一個(gè)最佳添加量。②顆粒尺寸越小，斷裂韌性提高越多。③隨著ZrO2顆粒的增加，強(qiáng)度有所下降。④顆粒尺寸越大，強(qiáng)度下降越多。延性顆粒強(qiáng)化延性顆粒是指：金屬顆粒Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W等，金屬粒子的加入可以顯著提高陶瓷基體的韌性，這類材料常被稱為金屬陶瓷。Cr/Al2O3復(fù)合材料Cr/Al2O3復(fù)合材料表6-1Cr/Al2O3金屬陶瓷的組分和性能和關(guān)系。可得：①隨著Cr的增加，材料的室溫和高溫的強(qiáng)度均上升。②但彈性模量減少③添加Mo可以減少由于Cr-Al2O3熱膨脹系數(shù)不同引起的內(nèi)應(yīng)力。

SiCw/Al2O3復(fù)合材料性能由圖6-3，可得①隨著SiC晶須的增加，材料的斷裂韌性提高。②但燒結(jié)溫度也提高，多采用熱壓法制造。為了進(jìn)一步提高斷裂韌性，向SiCw/Al2O3復(fù)合材料中添加ZrO2，可參考表6-2。Al2O3-15%SiCw-15%ZrO2斷裂韌性8.4MPa.m1/2，抗彎強(qiáng)度1191MPa6.3.2ZrO2基復(fù)合材料ZrO2基復(fù)合材料多是以添加一定穩(wěn)定劑的PSZ或TZP為基。增強(qiáng)相為：Al2O3、SiC、SiO2、TiO2

顆粒及其晶須一般在氧化鋯中加入第二相的目的主要是為了提高材料的室溫和高溫強(qiáng)度并抑制晶粒生長(zhǎng)。ZrO2的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)PSZ：部分穩(wěn)定氧化鋯，又叫陶瓷鋼Mg-PSZ、Ca-PSZTZP：四方多晶氧化鋯Y-TZP：摻Y(jié)2O3穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯8YSZ：8mol%穩(wěn)定的立方多晶氧化鋯應(yīng)用和性能

利用穩(wěn)定劑與ZrO2形成固溶體產(chǎn)生的氧空位，可制備Mg-PSZ可是Y-PSZ為基的氧敏探頭。標(biāo)準(zhǔn)氣口現(xiàn)場(chǎng)安裝的氧化鋯在中控室的二次表加熱燈顯示區(qū)在TZP或是PSZ中加入適量的Al2O3，可制備耐1600℃高溫泡沫陶瓷過(guò)濾器，是目前使用溫度最高的一類過(guò)濾金屬熔體的材料。還有用金屬來(lái)強(qiáng)化ZrO2復(fù)合材料，如用W強(qiáng)化ZrO2，耐磨、耐溫、抗氧化和耐沖擊性能良好，是一種良好的火箭噴嘴材料。6.4非氧化物陶瓷基復(fù)合材料

非氧化物陶瓷指的是不含氧的金屬碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等，這類化合物一般是人工合成，主要是由共價(jià)鍵結(jié)合而成的。主要介紹SiC基復(fù)合材料6.4.1SiC陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)相：顆粒晶須長(zhǎng)纖維顆粒增強(qiáng)碳化物和硼化物適用于增強(qiáng)SiC。如圖6-4、6-5，可得①TiC顆粒的加入，可使得復(fù)合材料的韌性提高；②溫度升高，使材料韌性下降。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)

主要使用有C纖維和SiC纖維。由于纖維的加入，使得材料在某些性能上達(dá)到金屬材料的水平。圖6-6C纖維和SiC纖維強(qiáng)化SiC復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖?？傻茫簭?fù)合材料的斷裂方式像金屬材料的延性斷裂，而不是脆性斷裂。由表6-5和表6-6可得：①?gòu)?fù)合材料在室溫和高溫下的強(qiáng)度都很高。②復(fù)合材料的斷裂性能達(dá)到金屬材料水平，基體相比提高數(shù)倍。纖維強(qiáng)化的SiC復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能外，還具有優(yōu)異的耐熱性、耐熱沖擊性等。主要在以航空、宇航為中心的領(lǐng)域進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。6.6碳/碳復(fù)合材料

碳/碳復(fù)合材料是以碳或石墨做基體，用碳纖維或石墨纖維增強(qiáng)的新型特種工程材料。它能承受極高的溫度和加熱速度，用作燒蝕防熱材料。多向增強(qiáng)的碳/碳復(fù)合材料的制備分為2步：①制備碳纖維預(yù)制體②在預(yù)制體中滲入碳基體①制備碳纖維預(yù)制體碳纖維的選擇：通常使用加捻、有涂層的連續(xù)碳纖維。涂層是為了編織方便和改善纖維與基體的相容性。碳纖維編織結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)常見(jiàn)的兩向紡織物有平紋和緞紋。最簡(jiǎn)單的多向結(jié)構(gòu)是三向正交結(jié)構(gòu)。XYZ

為了得到更接近各向同性的編織結(jié)構(gòu)，可將三向正交設(shè)計(jì)成四、五向增強(qiáng)的預(yù)制體。多向預(yù)制體的制備干紗編織穿刺織物結(jié)構(gòu)預(yù)固化紗結(jié)構(gòu)多由編織機(jī)完成②在預(yù)制體中滲入碳基體

典型的基體碳有熱解碳（CVD碳）和浸漬碳。前者是由烴類氣體的氣相沉積而成；后者是合成樹(shù)脂或?yàn)r青浸漬經(jīng)碳化和石墨化而得。液體浸漬碳化分解法

酚醛樹(shù)脂是一種碳/碳復(fù)合材料基體理想的浸漬劑?？煞忠徊椒ê投椒▋煞N工藝，主要區(qū)別是所用催化劑和參與反應(yīng)的苯酚與甲醛比例的不同。 酚醛樹(shù)脂制備溶液（真空）浸漬預(yù)制體預(yù)固化碳化（樹(shù)脂體積收縮）再浸漬固化碳化

···

致密化化學(xué)氣相沉積

主要原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣等碳?xì)浠衔铩?/p>

CH4（g）

C

（s）+2H2（g）沉積根據(jù)不同的沉積溫度可獲得不同形態(tài)的碳，在950~1100℃為熱解碳；1750~2700℃

為熱解石墨。CVD工藝原理一般認(rèn)為，CVD經(jīng)歷以下過(guò)程：①反應(yīng)氣體通過(guò)層流向沉積基體的邊界層擴(kuò)散；②沉積基體表面吸附反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體產(chǎn)生反應(yīng)并形成固態(tài)和氣體產(chǎn)物；③所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿邊界層區(qū)域擴(kuò)散；④產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排除。CVD過(guò)程受反應(yīng)溫度及壓力影響較大。一般低溫低壓下受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)