現(xiàn)代分析測試技術(shù) 射線物相分析

現(xiàn)代分析測試技術(shù)射線物相分析1第一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)

1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象時偶然發(fā)現(xiàn)的。他發(fā)現(xiàn)電流通過時，兩米開外一個涂了氰亞鉑化鋇的小屏發(fā)出明亮的熒光。認(rèn)為是真空管發(fā)出的一種射線。由于對這種射線本質(zhì)和特性尚無了解，故稱x射線，也叫倫琴射線。倫琴（1845---1923）8.1X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式第二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

倫琴發(fā)現(xiàn)：不同物質(zhì)對x射線穿透能力是不同的。

醫(yī)學(xué)透視安檢第三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

1901年第一屆諾貝爾物理學(xué)獎評選時，由于倫琴的這一發(fā)現(xiàn)，29封推薦信中就有17封集中推薦他，倫琴最終獲得了第一次諾貝爾物理學(xué)獎金。

第四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三與X射線相關(guān)的諾貝爾獎[1]1901年，諾貝爾獎第一次頒發(fā)，倫琴就由于發(fā)現(xiàn)X射線而獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。[2]1914年，勞厄由于利用X射線通過晶體時的衍射，證明了晶體的原子點陣結(jié)構(gòu)而獲得諾貝爾物理學(xué)獎。[3]1915年，布拉格父子因在用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)方面所作出的杰出貢獻(xiàn)分享了諾貝爾物理學(xué)獎。[4]1917年，巴克拉由于發(fā)現(xiàn)標(biāo)識X射線獲得諾貝爾物理學(xué)獎。[5]1924年，西格班因在X射線光譜學(xué)方面的貢獻(xiàn)獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。[6]1927年，康普頓與威爾遜因發(fā)現(xiàn)X射線的粒子特性同獲諾貝爾物理學(xué)獎。[7]1936年，德拜因利用偶極矩、X射線和電子衍射法測定分子結(jié)構(gòu)的成就而獲諾貝爾化學(xué)獎。[8]1946年，繆勒因發(fā)現(xiàn)X射線能人為地誘發(fā)遺傳突變而獲諾貝爾生理學(xué).醫(yī)學(xué)獎。[9]1954年，鮑林由于在化學(xué)鍵的研究以及用化學(xué)鍵的理論闡明復(fù)雜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)而獲得諾貝爾化學(xué)獎（他的成就與X射線衍射研究密不可分）。[10]1962年，沃森、克里克、威爾金斯因發(fā)現(xiàn)核酸的分子結(jié)構(gòu)及其對生命物質(zhì)信息傳遞的重要性分享了諾貝爾生理學(xué).醫(yī)學(xué)獎（他們的研究成果是在X射線衍射實驗的基礎(chǔ)上得到的）。[11]1962年，佩魯茨和肯德魯用X射線衍射分析法首次精確地測定了蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)而分享了諾貝爾化學(xué)獎。[12]1964年，霍奇金因在運用X射線衍射技術(shù)測定復(fù)雜晶體和大分子的空間結(jié)構(gòu)取得的重大成果獲諾貝爾化學(xué)獎。[13]1969年，哈塞爾與巴頓因提出“構(gòu)象分析”的原理和方法，并應(yīng)用在有機化學(xué)研究而同獲諾貝爾化學(xué)獎（他們用X射線衍射分析法開展研究）。5第五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三[14]1973年，威爾金森與費歇爾因?qū)τ袡C金屬化學(xué)的研究卓有成效而共獲諾貝爾化學(xué)獎。[15]1976年，利普斯科姆因用低溫X射線衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的結(jié)構(gòu)及成鍵規(guī)律的重大貢獻(xiàn)獲得諾貝爾化學(xué)獎。[16]1979年，諾貝爾生理.醫(yī)學(xué)獎破例地授給了對X射線斷層成像儀（CT）作出特殊貢獻(xiàn)的豪斯菲爾德和科馬克這兩位沒有專門醫(yī)學(xué)經(jīng)歷的科學(xué)家。[17]1980年，桑格借助于X射線分析法與吉爾伯特、·伯格因確定了胰島素分子結(jié)構(gòu)和DNA核苷酸順序以及基因結(jié)構(gòu)而共獲諾貝爾化學(xué)獎。[18]1981年，凱.西格班由于在電子能譜學(xué)方面的開創(chuàng)性工作獲得了諾貝爾物理學(xué)獎的一半。[19]1982年，克盧格因在測定生物物質(zhì)的結(jié)構(gòu)方面的突出貢獻(xiàn)而獲諾貝爾化學(xué)獎。[20]1985年，豪普特曼與卡爾勒因發(fā)明晶體結(jié)構(gòu)直接計算法，為探索新的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)作出開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)而分享了諾貝爾化學(xué)獎。[21]1988年，戴森霍弗、胡伯爾、米歇爾因用X射線晶體分析法確定了光合成中能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)的反應(yīng)中心復(fù)合物的立體結(jié)構(gòu)，共享了諾貝爾化學(xué)獎。[22]1997年，斯科與博耶和沃克因籍助同步輻射裝置的X射線，在人體細(xì)胞內(nèi)離子傳輸酶方面的研究成就而共獲諾貝爾化學(xué)獎。[23]2002年，賈科尼因發(fā)現(xiàn)宇宙X射線源，與戴維斯、小柴昌俊共同分享了諾貝爾物理學(xué)獎。[24]2003年，阿格雷和麥金農(nóng)因發(fā)現(xiàn)細(xì)胞膜水通道，以及對細(xì)胞膜離子通道結(jié)構(gòu)和機理研究作出的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)被授予諾貝爾化學(xué)獎（他們的成果用Ｘ射線晶體成像技術(shù)獲得）。[25]2006年，科恩伯格被授予諾貝爾化學(xué)獎，以獎勵他在“真核轉(zhuǎn)錄的分子基礎(chǔ)”研究領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)（他將X射線衍射技術(shù)結(jié)合放射自顯影技術(shù)開展研究）。6第六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.1.2X射線的本質(zhì)、產(chǎn)生及命名規(guī)則對X射線本質(zhì)的爭論，焦點集中在：

粒子流：亨利·布拉格

波動性：巴克拉

1.X射線的性質(zhì)第七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

對X射線波動性最完美的研究是德國物理學(xué)家勞厄（Laue）。

著名物理學(xué)家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他請教關(guān)于光在晶體中散射的數(shù)學(xué)分析問題。第八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)光通過與其波長相當(dāng)?shù)墓鈻艜r會發(fā)生衍射作用人們推測晶體內(nèi)部的質(zhì)點是規(guī)則排列的，間距在10-10m如果x射線是一種波，且波長與晶體內(nèi)部質(zhì)點間的距離相當(dāng)，那么用x射線…….x射線衍射？！第九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

在倫琴的兩名研究生弗里德里希（W.Friedrich）和克尼(Knipping)的幫助下，勞厄進(jìn)行了第一次X射線衍射實驗，并取得了成功。

第一次X射線衍射實驗所用的儀器,所用的晶體是硫酸銅。

第十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三勞厄法X射線衍射實驗與所拍的照片第十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

愛因期坦稱，勞厄的實驗“物理學(xué)最美的實驗”。它一箭雙雕地解決了X射線的波動性和晶體結(jié)構(gòu)的周期性。

第十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

后來的科學(xué)證明，與可見光一樣，X射線的本質(zhì)是一種電磁波。

它具有波粒二象性。即，它既具波動性，又具有粒子性。在X射線衍射分析中應(yīng)用的主要是它的波動性，反映在傳播過程中發(fā)生干涉、衍射作用。在與物質(zhì)相互作用，進(jìn)行能量交換時，則表現(xiàn)出它的粒子性。

第十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線的波動性：

X射線波動性表現(xiàn)在它以一定的波長和頻率在空間傳播。

v＝c／X射線的強度可認(rèn)為是單位時間內(nèi)通過垂直于傳播方向的單位截面上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。第十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線的波長范圍：10-0.001nm

第十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線的波長范圍：100-0.01?(或10-0.001nm)

硬X射線：0.05-2.5?

0.5-2.5

?主要用于晶體結(jié)構(gòu)分析

0.05-1

?主要用于金屬探傷等

軟X射線：10-100

?主要用于醫(yī)學(xué)透視

對樣品的損傷較小第十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線與可見光一樣會產(chǎn)生干涉、衍射、吸收和光電效應(yīng)等。X射線在光潔的固體表面不會發(fā)生像可見光那樣的反射，因而不易用鏡面把它聚焦和變向；X射線在物質(zhì)分界面上只發(fā)生微小的折射，折射率稍小于1，故可認(rèn)為射線穿透物質(zhì)時沿直線傳播，因此不能用透鏡來加以會聚和發(fā)散；X射線波長與晶體中原子間距相當(dāng)，故在穿過晶體時會發(fā)生衍射現(xiàn)象，可用X射線研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。X射線與可見光區(qū)別第十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線粒子性：

X射線的粒子性表現(xiàn)在它是由大量的不連續(xù)的粒子流構(gòu)成的。它具有一定能量和動量。

ε＝hυ=hc/

p＝h/

（P：X光子的動量）第十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2.X射線的產(chǎn)生產(chǎn)生機制：X射線是由高速運動的電子撞擊物質(zhì)后，與該物質(zhì)中的原子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，損失的能力以X射線的形式釋放出來，可有兩種形式：1）高能電子轟擊出原子內(nèi)層電子產(chǎn)生一空位，外殼層電子躍入空位時，損失的能量以特征X射線釋放；2）高能電子受到原子核的強電場作用被減速，損失的能量以波長連續(xù)變化的X射線形式出現(xiàn)。第十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線產(chǎn)生的基本條件：

產(chǎn)生帶電粒子;帶電粒子做定向高速運動;高速運動的帶電粒子突然在某種障礙物上減速。

據(jù)此，設(shè)計出X射線管。第二十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線儀

包括：X射線管高壓變壓器電壓、電流調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)

第二十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2冷卻系統(tǒng)：水1常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag3窗口：X射線射出的通道；材料用Be或者林德曼玻璃（硼酸鈹鋰）。X射線管發(fā)射電子第二十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三第二十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三4焦點:指陽極靶面被電子束轟擊的面積。焦點一般為1mm

10mm的長方形。產(chǎn)生的X射線束以6°角度向外發(fā)射。線焦斑：0.1

10mm的線狀X射線束點焦斑：1

1mm的點狀X射線束。

第二十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三線焦斑點焦斑第二十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三第二十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三5旋轉(zhuǎn)陽極（轉(zhuǎn)靶）X射線管一般的X射線管:10~40mA,100W/mm2旋轉(zhuǎn)陽極:3000r/min500mA,5000W/mm2轉(zhuǎn)靶X射線管：陽極不斷旋轉(zhuǎn)，熱量分布在一個環(huán)形面積上，增加了散熱面積；在相同的溫度下可以大大提高X射線管的功率。第二十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.1.3X射線譜X射線譜分為兩類:連續(xù)X射線特征X射線X射線譜：用X射線分光光度計測量X射線管發(fā)射的各個波長的X射線的強度，所得到的X射線強度與波長的曲線。第二十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三一.

連續(xù)X射線（白色X射線）

連續(xù)X射線是由某一短波限開始的一系列連續(xù)波長組成。它與可見光中的白光相似，故也稱白色X射線。

短波限:連續(xù)譜都存在一個最短波長值，用λ0表示。強度的最大值一般在1.5λ0地方。短波限：極限情況下，極少數(shù)電子在一次碰撞中將全部能量一次性轉(zhuǎn)化為一個光子，這個光子具有最高能量和最短的波長，此光子對應(yīng)的波長為短波限。第二十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三(1)連續(xù)X射線的強度不僅與管壓有關(guān)，還與管流和靶材有關(guān)。(2)相同管壓和管流下，陽極靶的Z越高，X射線的強度越大。

I連=IZUb

b2,

=(1.1~1.4)10-9(3)短波限0與管流和靶的材料無關(guān)，只與管壓有關(guān)；隨著管壓的增大，0向短波方向移動。1.特點第三十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線管的效率：

η=連續(xù)X射線的總強度/X射線管的功率

=

IZUb/IU=

ZU

當(dāng)用鎢靶（Z=74），管壓為100KV,η≈1%。X射線管的效率很低，要提高效率，應(yīng)采用高電壓和重金屬。第三十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2.連續(xù)譜產(chǎn)生原因-----經(jīng)典電動理論高速電子與陽極靶碰撞電子損失能量波長連續(xù)的X光子電流為10mA，6.25х10l6個/秒到達(dá)陽極的電子數(shù)目多；到達(dá)靶的時間和條件不同；與靶碰撞情況復(fù)雜第三十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

在極限情況下，極少數(shù)的電子在一次碰撞中將全部能量一次性轉(zhuǎn)化為一個光量子0

（短波限）。eV:電子電量電壓

V

單位:伏第三十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三1、特征X射線及其激發(fā)電壓二.

特征X射線譜

當(dāng)電壓加到25KV時，Mo靶的連續(xù)X射線譜上出現(xiàn)了二個尖銳峰:Kα(0.071nm)Kβ(0.063nm)第三十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

特征x射線的波長與管壓和管流無關(guān)。它與靶材有關(guān)。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標(biāo)識X射線譜。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。第三十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三第三十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三高速度粒子(電子或光子)激發(fā)態(tài)KLhKL=L-

KKL=h=hc/對于原子序數(shù)為Z的確定的物質(zhì)來說，各原子能級的能量差是固有的，所以λ也是固有的第三十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三K、K線:電子跨越1，2，3．．個能級所引起的輻射分別標(biāo)以,,等符號。電子由LK，MK躍遷所引起的K系輻射定義為K，K線。K系激發(fā)：把K層電子被擊出的過程。K系輻射：隨之的電子躍遷所引起的輻射特征X射線命名規(guī)則

第三十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三K1,K2的產(chǎn)生：第三十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三3、莫塞萊定律特征X射線的頻率或波長只取決于陽極靶物質(zhì)原子能級結(jié)構(gòu)，而與其它外界因素?zé)o關(guān)。具體分析思路：激發(fā)待測物質(zhì)產(chǎn)生特征X射線，用此X射線通過已知的特定晶體產(chǎn)生衍射，通過衍射方程計算特征X射線的波長或頻率；K和可用標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定，最后通過定律確定待測物質(zhì)的原子序數(shù)Z。v:特征頻率；Z：陽極靶材原子序數(shù)；K：普適常數(shù)；：屏蔽常數(shù)

x射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎(chǔ)（確定未知物原子序數(shù)）。第四十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三4、特征X射線的強度用于物質(zhì)衍射的X射線都是特征X射線

K系特征X射線的絕對強度與X射線管電流(i)，管電壓(V)的關(guān)系:IK=K2i(V–VK)nK2為常數(shù)；n1.5，VK為激發(fā)電壓注意：管電壓增大的同時也會使X射線連續(xù)譜的強度增加；但衍射中，X射線連續(xù)譜只增加衍射花樣的背景信號，不利于衍射花樣的分析，因此我們希望特征X射線與連續(xù)譜線強度之比越大越好，通常最優(yōu)的工作電壓約為激發(fā)電壓VK的3~5倍。第四十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.1.4X射線與物質(zhì)的相互作用

入射X射線散射透射吸收第四十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.1.4X射線與物質(zhì)的相互作用

康-吳效應(yīng)

第四十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三與原子中束縛較緊的內(nèi)層電子相撞產(chǎn)生的，散射波與入射波的頻率相同，但方向改變。散射強度有湯姆遜公式給出：

1)X射線的散射1.相干散射第四十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

相干散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、位相差恒定（光的干涉條件）。X射線衍射物相分析就是利用的相干散射。第四十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2.非相干散射

當(dāng)x射線光子與束縛力不大的外層電子、價電子或金屬晶體中自由電子相碰撞。電子被撞離原運行方向同時帶走光子的一部分動能成為反沖電子。同時入射X射線波長變長并偏離原來方向2角。

散射波波長隨散射方向而變2’√不參與晶體對X射線的衍射，只形成連續(xù)背底，給衍射分析帶來不利影響第四十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2）X射線的吸收

1.光電效應(yīng)

光電子熒光射線（二次標(biāo)識X射線）LKx-ray當(dāng)X射線的波長小于或等于λK時才能產(chǎn)生光電效應(yīng)，使X射線的能量被吸收；熒光X射線增加衍射花樣的背底，給衍射分析帶來不利影響

先決條件:Wk：逸出功臨界狀態(tài)：第四十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三photoeletronLKAugerelectronphotoeletronLKenergy2.俄歇效應(yīng)√俄歇電子的能量只與物質(zhì)有關(guān)，與元素種類有關(guān)√

俄歇電子的能量低----表層化學(xué)成分分析第四十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三俄歇效應(yīng)和二次特征輻射（熒光輻射）KLL俄歇電子：第四十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三3)X射線的衰減當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時，由于受到散射，光電效應(yīng)等的影響，強度會減弱，這種現(xiàn)象稱為X射線的衰減。X射線強度的衰減dI(x)/I(x)與dx成正比（物質(zhì)厚度dx）：HxdxIxIx+dxI0IH線性吸收系數(shù)

第五十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三線吸收系數(shù)()，相應(yīng)于單位厚度的該種物體對X射線的吸收；因單位體積物質(zhì)量隨其密度而異，故引入質(zhì)量吸收系數(shù)m(cm2/g)。第五十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三m=/

:

吸收體的密度m決定于吸收物質(zhì)的原子序數(shù)Z和X射線的波長，經(jīng)驗公式為：

物質(zhì)原子序數(shù)越大，對X射線的吸收能力越強；對一定的吸收體，X射線波長越短，穿透能力越強，表現(xiàn)為吸收系數(shù)的下降。第五十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線束經(jīng)過物質(zhì)時強度的損失歸因于真吸收和散射兩個過程。

真吸收是由于X射線轉(zhuǎn)換成被逐出電子的動能，如入射X射線的一部分能量轉(zhuǎn)變成光電子、俄歇電子、熒光、X射線以及熱效應(yīng)等各種能量。對于原子序數(shù)在鐵以上的元素，吸收系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散射系數(shù):線性吸收系數(shù)分解為：：真吸收系數(shù)；：散射系數(shù)第五十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三吸收限當(dāng)X射線波長變化時，物質(zhì)吸收系數(shù)會產(chǎn)生突變，發(fā)生突變的波長就稱為吸收限。

對應(yīng)L層三個亞層能級能量

原因：由物質(zhì)對光子吸收的量子性決定，吸收光子的能量必須等于或者超過對應(yīng)某一殼層和譜系的量子波長。第五十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三產(chǎn)生衍射的必要條件是滿足布拉格方程的要求。

2dsin=1.當(dāng)采用特定波長的單色X射線（不變）來照射固定的單晶體時（，d不變）；、和d值都固定，未必正好滿足布拉格方程，因此不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。2.

做法：連續(xù)改變或來滿足布拉格反射條件。8.1.5三種常用的衍射實驗方法第五十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三衍射方法實驗條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體粉末照相法不變變單色X射線照射粉晶或多晶試樣2dsin=相當(dāng)于一個單晶體繞空間各個方向作任意旋轉(zhuǎn)第五十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三1.勞厄法勞厄法是用連續(xù)的X射線投射到不動的單晶體上產(chǎn)生衍射的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。第五十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三相當(dāng)于反射球殼的半徑連續(xù)變化，使倒易點陣有機會與其中某個反射球相交，形成衍射斑點。第五十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2.轉(zhuǎn)動晶體法轉(zhuǎn)動晶體法是用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體的衍射方法，即入射波長不變，依靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各個晶面與入射X射線的角來滿足布拉格方程。倒易點陣(uvw)*正點陣晶軸[uvw]第五十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三3.粉晶法粉晶法采用單色（特征）X射線作輻射源，被分析試樣多數(shù)情況為很細(xì)（10-3—10-5cm)的粉末多晶體，故亦稱為粉末法。根據(jù)需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。衍射儀法：衍射花樣如用輻射探測器接收后，經(jīng)測量電路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯示。粉晶照相法：衍射花樣用照相底片來記錄。第六十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

粉末試樣是由數(shù)目極多的微小晶粒組成，這些晶粒的取向完全是無規(guī)則的．各晶粒中的指數(shù)相同的晶面取向分布于空間的任意方向。

如果采用倒易空間的概念，這些指數(shù)相同晶面的倒易矢量分布于整個倒易空間的各個方向；各等同晶面族的倒易點陣分別分布在以倒易點陣原點為中心的同心倒易球面上。單晶（一個倒易節(jié)點）

粉晶（

一個倒易球面）第六十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.2.1德拜照相機8.2德拜相機和X射線衍射儀圓筒形照相機；采用長條底片每對衍射圓弧都是相應(yīng)的衍射圓錐與底片相交的痕跡，代表一族（hkl）晶面的反射第六十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.2.2X射線衍射儀從歷史發(fā)展看，勞埃相機→德拜相機→衍射儀。照相法特點：照攝時間長（往往需要10-20小時）；衍射線強度靠照片的黑度來估計，準(zhǔn)確度不高等；衍射儀法特點：速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等等。第六十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并將它轉(zhuǎn)化為電信號，然后借助于計算技術(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行自動記錄、處理和分析的儀器。第六十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三1.裝置第六十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三X射線衍射儀結(jié)構(gòu)：X射線發(fā)生系統(tǒng)：用來產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源。測角儀：測量入射X射線與衍射X射線之間夾角。輻射探測器和輻射探測電路：用來接收記錄衍射花樣?？刂葡到y(tǒng)：用來控制儀器運轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果。第六十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三67第六十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三H:樣品臺D:平板試樣S:線狀焦點F:接受光闌C:計數(shù)管E:支架1)測角儀

測角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，它的調(diào)整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的質(zhì)量。（1）結(jié)構(gòu)第六十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三（2）光學(xué)布置針對入射線

針對衍射線

限制X射線的水平發(fā)散

樣品線焦斑S1、S2梭拉狹縫第六十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三（3）試樣

衍射儀采用塊狀平面試樣，它可以是整塊的多晶體，也可用粉末壓制。第七十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三探測器是將X射線轉(zhuǎn)換成電信號的部件，在衍射儀中常用的有正比計數(shù)管、蓋革計數(shù)管、閃爍計數(shù)管和半導(dǎo)體硅（鋰）探測器。2）輻射探測器第七十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三（1）蓋革計數(shù)管和正比計數(shù)管

蓋革計數(shù)管和正比計數(shù)管都屬于充氣計數(shù)管，它們是利用X射線能使氣體電離的特性進(jìn)行工作。氣體電離電子向陽極移動產(chǎn)生次級電子連鎖反應(yīng)，形成電脈沖信號第七十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三（2）閃爍計數(shù)管

利用某些固體（磷光體）在X射線照射下會發(fā)出熒光的原理制成的。把這種熒光耦合到具有光敏陰極的光電倍增管上，光敏陰極在熒光的作用下會產(chǎn)生光電子，經(jīng)多級放大后就可得到毫伏級的電脈沖信號。磷光體發(fā)熒光光敏陰極發(fā)射光電子光電倍增管放大毫伏級電脈沖信號第七十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三第七十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三作用是接收樣品衍射線(光子)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡?瞬時脈沖)信號。NaI閃爍計數(shù)器(濱松進(jìn)口)（3）探測器－如，NaI閃爍計數(shù)器，半導(dǎo)體探測器X射線激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對流向收集電極電流信號第七十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三探測器工作特點效率高，對各種X射線波長均具有近100%量子效率響應(yīng)速度快，可以處理500,000cps或更高的X射線通量通用性強，直接應(yīng)用于各種靶材，無需進(jìn)行修正使用壽命長，對環(huán)境無苛刻要求第七十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三3)輻射測量電路

保證輻射探測器能有最佳狀態(tài)的輸出電信號，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蛑庇^讀取或記錄數(shù)值的電子學(xué)電路。計數(shù)器提供脈沖信號前置放大器做一級放大進(jìn)入主放大器（線性放大器）脈沖高度分析器進(jìn)行脈沖選擇記速率儀求得記速率（每秒脈沖數(shù)，與衍射強度成正比）。第七十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

計數(shù)率儀是一種能夠連續(xù)測量平均脈沖計數(shù)速率的裝置，它把一定時間間隔內(nèi)輸送來的脈沖累計起來并對時間平均,求得計數(shù)率（每秒脈沖數(shù)cps

，它與衍射強度成正比），將單位時間內(nèi)輸入的平均脈沖數(shù)對2作圖，得到衍射強度曲線。第七十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2.工作原理

使探測器圍繞聚焦圓旋轉(zhuǎn)，就能記錄下不同晶面的衍射線的強度和位置。衍射儀測量是根據(jù)布拉格方程，測量的是那些平行于晶體表面的晶面，且滿足入射角=衍射角的條件。特定族晶面的衍射點必交于聚焦圓上的同一點。R為多晶樣品的曲率半徑S點發(fā)射線狀焦斑第七十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

實際上探測器是圍繞衍射儀圓旋轉(zhuǎn)，而不是圍繞聚焦圓旋轉(zhuǎn)。當(dāng)試樣相對于焦點的距離不變，而入射角改變時，聚焦圓的半徑會隨著2角的變化而發(fā)生變化。第八十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三-2連動：在測角儀的實際工作中，X射線源固定不動，機械連動時只有樣品臺轉(zhuǎn)過角時計數(shù)管轉(zhuǎn)2角，計數(shù)管才可以接收到衍射線，常稱這一動作為-2連動。連動模式

第八十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三-2連動第八十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三-連動：樣品臺固定不動，機械連動時X射線源轉(zhuǎn)過角時計數(shù)管也轉(zhuǎn)角，同樣能使x射線在板狀試樣表面的入射角等于反射角。第八十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三3.參數(shù)選擇1）連續(xù)掃描法—定性分析

使探測器以一定的角速度和試樣以2:1的關(guān)系在選定的角度范圍內(nèi)進(jìn)行自動掃描。第八十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三2）步進(jìn)掃描法-定量分析

此法又稱階梯掃描法，當(dāng)需要準(zhǔn)確測量衍射線的峰形、峰位置和累積強度時采用，適于定量分析。探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動，對衍射峰強度進(jìn)行逐點測量。第八十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.3X射線衍射（XRD）物相分析方法

物相分析可確定材料由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）和確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。第八十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.3.1定性分析1.定性分析原理

X射線衍射線的位置決定于晶胞參數(shù)（晶胞形狀和大?。┮布礇Q定于各晶面面間距，而衍射線的相對強度則決定于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶態(tài)物質(zhì)都有其特有的晶體結(jié)構(gòu)，因而X射線在某種晶體上的衍射必然反映出帶有晶體特征的特定的衍射花樣。第八十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

對于含有n種物質(zhì)的混合物或含有n相的多相物質(zhì)，各個相的各自衍射花樣互不干擾而是機械地疊加。于是，衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)和某種結(jié)晶物質(zhì)相同的衍射花樣，就可以判定試樣中包含這種結(jié)晶物質(zhì)。第八十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

這樣，定性分析原理就十分簡單，只要把晶體(幾萬種)全部進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，實驗時，只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣相對比、從中選出相同者就可以確定。定性分析實質(zhì)上是信息(花樣)的采集處理和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。第八十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的整理和分類。

1942年，美國材料試驗協(xié)會（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。

1969年起，由美國材料試驗協(xié)會和英國、法國、加拿大等國家的有關(guān)單位共同組成了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”（JCPDS）國際機構(gòu)，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，將它們進(jìn)行統(tǒng)一的分類和編號，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（PDF）。

1978年，為了將這項科學(xué)努力擴大至全球聯(lián)合，這個組織更名為國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）1985年出版46000張2.PDF卡片第九十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三

現(xiàn)在由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）和國際衍射資料中心（ICDD）聯(lián)合出版。/translation/chi/index.htmTheInternationalCentreforDiffractionData700944第九十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三卡片結(jié)構(gòu)：P78第九十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三第九十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三3PDF卡片的索引

欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學(xué)的、簡潔的索引。索引有兩類：（1）物質(zhì)名稱為索引：戴維無機字母索引（2）d值數(shù)列為索引：哈納瓦特（Hanawalt）無機數(shù)值索引和芬克（Fink）無機數(shù)值索引第九十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三4.定性相分析的方法P79衍射實驗得出衍射譜確定譜線的角度、對應(yīng)晶面間距、和相對強度根據(jù)第一、第二強度線查Hanawalt索引若完全重合，ok；否則依據(jù)第三、第四強譜線重復(fù)操作；數(shù)字索引：字順?biāo)饕貉苌鋵嶒灥贸鲅苌渥V確定所有譜線的角度、對應(yīng)晶面間距、和相對強度找出樣品中可能含有相的pdf卡片實驗數(shù)據(jù)一一與卡片對應(yīng)現(xiàn)在大多借助軟件：如，MDIJade第九十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期三8.3.2定量分析P80

X射線物相定量分析的任務(wù)是根據(jù)混合相試樣中各相物質(zhì)的衍射線的強度來確定各相物質(zhì)的相對含量。隨著衍射儀的測量精度和自動化程度的提高，近年來定量分析技術(shù)