儲氫料和梯功能材料

第一節(jié)功能梯度材料梯度功能材料概念的提出是應航天航空的需要，能在極限環(huán)境下正常工作而發(fā)展起來的一種新型功能材料。由日本人-新野正之、平井敏雄于1986年首先提出的。梯度功能材料(functionallygradientmaterials，縮寫FGM)是兩種或多種材料復合成組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化的一種新型復合材料；它要求功能、性能隨內(nèi)部位置的變化而變化，實現(xiàn)功能梯度的材料。當前第1頁\共有108頁\編于星期二\17點功能梯度材料作為一個規(guī)范化正式概念，于1984年由日本國立宇航實驗室提出。航天飛機中，燃燒室內(nèi)外表面溫差達到1000K以上，普通的金屬材料難以滿足這種苛刻的使用環(huán)境。航天飛機飛行時預想的表面溫度當前第2頁\共有108頁\編于星期二\17點梯度功能材料主要特征有：材料的組分和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)性梯度變化；材料內(nèi)部沒有明顯的界面；材料的性質(zhì)也呈連續(xù)性梯度變化。ZrO2-CrNi合金FGM橫截面，白色的陶瓷粉末與黑色的合金粉末含量呈連續(xù)性梯度變化，沒有明顯的界面，當前第3頁\共有108頁\編于星期二\17點1987年，日本平井敏雄、新野正之和渡邊龍三人提出使金屬和陶瓷復合材料的組分、結(jié)構(gòu)和性能呈連續(xù)變化的熱防護梯度功能材料的概念。1990年，日本召開第一屆梯度功能材料國際研討會。梯度復合管當前第4頁\共有108頁\編于星期二\17點1993年，美國國家標準技術(shù)研究所開始以“開發(fā)超高溫耐氧化保護涂層”為目標進行梯度功能材料研究。通過改變復合兩相的配制，在復合材料內(nèi)部形成精細的構(gòu)造梯度。1995年德國發(fā)起一項六年國家協(xié)調(diào)計劃，主要研究功能梯度材料的制備。梯度功能材料已經(jīng)發(fā)展成為當前結(jié)構(gòu)材料和功能材料研究領(lǐng)域中的重要主題之一。摩擦升溫后，梯度材料變化較小，普通材料則變成蘭紫色當前第5頁\共有108頁\編于星期二\17點竹子是一種典型的梯度功能材料，人類和動物身體中的骨骼也是一種梯度材料，其特點是結(jié)構(gòu)中的最強單元承受最高的應力。生物的梯度結(jié)構(gòu)與人造梯度結(jié)構(gòu)之間存在很大差異。有生命的FGM是“智能的”，它們能感受所處環(huán)境的變化(包括局部應力集中)，產(chǎn)生相應的結(jié)構(gòu)修改，而人造梯度材料至少在目前還缺乏這種功能。當前第6頁\共有108頁\編于星期二\17點越王勾踐劍深埋地下2400多年，1965年冬出土時依舊寒光逼人，鋒利無比。1977年12月，復旦大學與中科院等對劍進行了無損檢測。主要成分是銅、錫及少量的鋁、鐵、鎳、硫。劍的各個部位銅和錫的比例不一。劍脊含銅較多，韌性好，不易折斷；刃部含錫高，硬度大，使劍非常鋒利；花紋處含硫高，硫化銅可防銹蝕。形成了良好的成分梯度。當前第7頁\共有108頁\編于星期二\17點梯度材料與復合材料的區(qū)別材料復合材料梯度材料設(shè)計思想組分優(yōu)點的復合特殊功能為目標組織結(jié)構(gòu)0.1m-1m10nm-10mm結(jié)合方式分子間力分子間力/物理鍵/化學鍵微觀組織非均質(zhì)均質(zhì)/非均質(zhì)宏觀組織均質(zhì)非均質(zhì)功能一致梯度化當前第8頁\共有108頁\編于星期二\17點梯度功能材料分類

1）組合方式上分： 金屬/金屬 金屬／陶瓷、 金屬／非金屬、 陶瓷／陶瓷、 陶瓷／非金屬 非金屬／塑料 當前第9頁\共有108頁\編于星期二\17點2）組成變化上分：

（1）梯度功能整體型(從一側(cè)到另一側(cè)組成梯度變化)（2）梯度功能涂履型(涂層的組成梯度變化)（3）梯度功能連接型(粘接接縫的組成梯度變化)3）功能上分：

（1）熱防護梯度功能材料（2）折射率梯度功能材料當前第10頁\共有108頁\編于星期二\17點梯度功能材料的制備方法

當前第11頁\共有108頁\編于星期二\17點梯度功能材料的制備技術(shù)和方法，綜合了超細、超微細粉、均質(zhì)或非均質(zhì)復合材樹等微觀結(jié)構(gòu)控制技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)?；瘜W氣相沉積法(CVD)物理蒸鍍法(PVD)等離子噴涂法(PS)自蔓延高溫合成法(SHS)粉末冶金法激光熔覆法化學氣相滲透法(CVI)電解析出法等當前第12頁\共有108頁\編于星期二\17點化學氣相沉積法兩種氣相物質(zhì)在反應器中均勻混合，在一定條件下發(fā)生化學反應，使生成的固相物質(zhì)在基板上沉積以制備FGM的方法。CVD法可通過選擇合成溫度、調(diào)節(jié)原料氣流量和壓力等來控制FGM各組元的成分和結(jié)構(gòu)，而且可鍍復雜形狀的表面；沉積面光滑致密，沉積率高，成為制備復雜結(jié)構(gòu)的FGM涂層關(guān)鍵技術(shù)之一。CVD工藝原理圖當前第13頁\共有108頁\編于星期二\17點將含金屬/非金屬鹵化物的原料氣體進行均勻混合，在一定條件下發(fā)生反應，使生成物沉積在基板上。目前，己用CVD法制備出厚度為0.4-2mm的SiC/C、TiC/C、SiC/TiC、A1/C系FGM?；瘜W沉積系統(tǒng)化學沉積立方ZrO2/C梯度材料當前第14頁\共有108頁\編于星期二\17點物理蒸鍍法PVD法可制備多層不同物質(zhì)的膜；PVD法得到的膜較薄，每層膜是單純某物系；目前已制出TiC/Ti、TiN/Ti、CrN/Cr、TiAlN/Ti和SiC/C/TiN等多層梯度功能材料。PVD鍍膜器件當前第15頁\共有108頁\編于星期二\17點等離子噴涂法等離子體噴涂能同時熔化難熔相和金屬，通過控制兩種粉末的相對供給速率來預先設(shè)置混合比率。使用粉末作為噴涂材料，以氦氣、氬氣等氣體為載體，吹入高溫等離子體射流。等離子體射流把能量傳遞給顆粒，粉末被熔融后進一步加速，高速沖撞在基材表面形成涂層。高速使顆粒撞到固體基底上時變得相當扁平，使涂層具有相對低的孔隙率。等離子噴涂當前第16頁\共有108頁\編于星期二\17點等離子噴涂適合形狀復雜表面的梯度涂覆加工。在基板上噴涂單層NiCr合金粉末；再用10%ZrO2粉和90％NiCr合金粉末噴涂；在配料中逐步減少合金粉末；最后用100％ZrO2粉末噴涂。此技術(shù)已用于飛機噴氣發(fā)動機和相關(guān)材料的表面改性，材料表面能承受1100-1300℃的高溫，內(nèi)外側(cè)溫差達到500-600℃。日本采用等離子噴涂技術(shù)噴涂ZrO2/Y2O陶瓷粉末和Ni-Cr-Al-Y合金粉末，形成梯度涂層，明顯提高基體金屬的隔熱性和耐熱疲勞性。當前第17頁\共有108頁\編于星期二\17點自蔓延高溫合成法該法的特點最適合于生成熱大的化合物的合成．如AlN、TiC、TiB2等。自蔓延高溫合成自蔓延合成材料當前第18頁\共有108頁\編于星期二\17點日本采用連續(xù)成型的電磁加壓自蔓延技術(shù)合成TiB2/Cu、TiC/Ni等梯度功能材料。我國采用爆炸壓實自蔓延高溫合成技術(shù)制備了Al2O3/Ti系梯度功能材料，組織結(jié)構(gòu)呈梯度變化，理論密度提高到94%。當前第19頁\共有108頁\編于星期二\17點顆粒梯度排列法將金屬、陶瓷等粉末按一定梯度分布直接填充到模具中加壓燒結(jié)；也可將不同組分粉末壓成薄膜/片后進行疊層燒結(jié)。控制各組分混合比，使壓后的粉坯梯度層間任一組分濃度變化較小，梯度層間接合緊密。調(diào)節(jié)粉末粒度分布和燒結(jié)工藝，可得良好熱應力緩和的梯度功能材料。通過粉末混合燒結(jié)形成的FGM結(jié)構(gòu)示意圖當前第20頁\共有108頁\編于星期二\17點日本東北大學采用金屬顆粒層-中間過渡顆粒層-陶瓷顆粒層的梯度模型，耐高溫一側(cè)采用氧化物、氮化物和碳化物耐熱陶瓷顆粒，在低溫側(cè)采用比強度高的Al、Ti合金顆?；螂y熔金屬W、Mo和導熱性好的Cu、Ni、Co等顆粒，中間層為金屬和陶瓷顆粒，其組成濃度按一定梯度分布調(diào)制。由于中間層的存在，緩和了熱應力，解決了金屬和陶瓷結(jié)合不牢和易開裂的問題。當前第21頁\共有108頁\編于星期二\17點TiC-TI3SIC2材料制備當前第22頁\共有108頁\編于星期二\17點激光熔覆把材料A放到基底B表面上，用激光將其與B基體中表面薄層一起熔化，在B表面形成B合金化的A層。重復操作，在B表面產(chǎn)生B含量逐漸減少的梯度。梯度變化可通過控制初始A層的數(shù)量、厚度及熔區(qū)深度來獲得。激光熔覆將材料A合金化到材料B制備FGM示意圖當前第23頁\共有108頁\編于星期二\17點功能梯度材料的應用當前第24頁\共有108頁\編于星期二\17點航天工業(yè)航天飛機在往返大氣層的過程中，機頭前端和機翼前沿服役溫度約2000K，冷表面的溫度低于1000K。把直徑為1~1.5m的高純石英纖維加壓成型，1290℃燒成后再按要求切成外形不同、大小不等的“磚塊”，粘貼到航天飛機蒙皮上。這種復合材料防熱系統(tǒng)的重復使用性、可靠性等存在很大問題。發(fā)現(xiàn)號航天飛機的陶瓷熱防護盔甲當前第25頁\共有108頁\編于星期二\17點2003年2月1日，“哥倫比亞”號航天飛機爆炸，原因就是這架航天飛機左翼在起飛時遭到從燃料箱上脫落的泡沫絕緣材料撞擊，造成機體表面隔熱保護層出現(xiàn)了大面積松動和破損，形成可讓“熱氣進入的空洞”，返航途中因超高溫空氣入侵而徹底解體。起飛時燃料箱上的脫落物擊中機翼飛機的左翼上有兩條清晰的裂紋

當前第26頁\共有108頁\編于星期二\17點在兩種表面按照基體/陶瓷比率設(shè)計具有梯度的金屬基或碳基復合結(jié)構(gòu)可解決上述問題。設(shè)計梯度熱防護功能材料當前第27頁\共有108頁\編于星期二\17點90年代初，日本開發(fā)了為小動力火箭燃燒器和熱遮蔽材料用的梯度功能材料，目前已研制出能耐1700℃的ZrO2/Ni梯度功能材料，用作馬赫數(shù)大于20的并可重復使用的航天飛機機身材料?？仗祜w機高速飛行時機身和機翼的溫度也高達上千K，只能采用熱防護梯度材料解決熱應力問題。梯度功能材料也可用于普通飛機的噴氣燃燒器?？仗祜w機火箭燃燒室當前第28頁\共有108頁\編于星期二\17點在艦船甲板上可采用含熱障的、抗摩擦或抗沖擊的梯度功能材料涂層，或設(shè)計連續(xù)增強纖維排列的逐級梯度，顯著提高它們的缺口阻力，抑制微觀裂紋擴張，大幅改善甲板的抗高應變速率變形和沖擊性能，對艦船的防護及搭載飛行器具有重要意義。航空母艦甲板船舶工業(yè)當前第29頁\共有108頁\編于星期二\17點為對柴油機或汽油機活塞頭進行熱保護，需在鋼基底上噴涂厚度大于2mm的ZrO2涂層。如果直接在金屬上覆蓋陶瓷，在構(gòu)件投入使用前就會導致界面脫層。通過覆蓋一些陶瓷含量不斷增加的金屬-陶瓷復合梯度涂層，可保證涂層力學完整性，保護活塞。柴油機活塞頭汽油機活塞頭汽車工業(yè)當前第30頁\共有108頁\編于星期二\17點能源工業(yè)核反應堆內(nèi)壁溫度高達數(shù)千K，其內(nèi)壁材料采用單純雙層結(jié)構(gòu)，熱傳導不好，孔洞較多，熱應力下有剝離傾向。采用金屬/陶瓷結(jié)合的梯度材料，能消除熱傳遞及熱膨脹引起的應力，解決界面問題，可替代目前不銹鋼/陶瓷復合材料。核反應堆當前第31頁\共有108頁\編于星期二\17點固體氧化物燃料電池堆的新型設(shè)計是采用金屬/陶瓷的多層梯度結(jié)構(gòu)，它們與金屬整體互連。組分梯度性過渡可有效減小電池充放電對電極材料引起的微觀應力，延長電池使用壽命，有效降低成本，簡化制造。燃料電池當前第32頁\共有108頁\編于星期二\17點光學器件工業(yè)梯度功能材料推動一個新的光學分支-梯度折射率光學的形成，在光學器件中有大量應用。梯度折射率透鏡體積小、焦距短、消像差性好，組成的光學系統(tǒng)可大大減少非球面組件數(shù)，簡化光學器件結(jié)構(gòu)。梯度折射率光纖可以自聚焦，提高耦合效率。梯度折射透鏡棒透鏡當前第33頁\共有108頁\編于星期二\17點下表列出了梯度折射光學材料的一些應用例子。光學器件系統(tǒng)設(shè)計或應用的例子成像系統(tǒng)準直透鏡、施密特校正鏡、攝影透鏡、顯微鏡、望遠鏡復印機系統(tǒng)棒透鏡系列內(nèi)窺鏡系統(tǒng)醫(yī)用內(nèi)窺鏡光通信系統(tǒng)自聚焦光纖、連接器、分路器、光開關(guān)、光衰減器、光波導器件、激光二極管光盤系統(tǒng)拾音透鏡、拾像透鏡光計算機系統(tǒng)微型光學元件梯度折射率材料的應用當前第34頁\共有108頁\編于星期二\17點生物醫(yī)學工業(yè)羥基磷灰石(HA)陶瓷和鈦或Ti-6Al-4V合金組成的梯廢功能材料可作為仿生人工關(guān)節(jié)和牙齒。HA是生物相容性優(yōu)良的生物活性陶瓷，鈦及其合金生物相容性也很好，強度高，人造牙的齒根外表采用耐磨性優(yōu)良的HA陶瓷，內(nèi)部采用可承受較大變形的鈦或Ti-6Al-4V合金。梯度功能材料制成的人造牙當前第35頁\共有108頁\編于星期二\17點HA含量從外表面到內(nèi)表面逐漸減少，形成HA-玻璃-鈦功能梯度復合材料。燒結(jié)后特別適于植入人體，在保證良好的生物相容性的同時提供一定的支撐強度，還可以顯著提高牙齒的缺口阻力，抑制微觀裂紋損傷。HA-玻璃-鈦功能梯度復合材料截面示意圖當前第36頁\共有108頁\編于星期二\17點電子材料PZT壓電陶瓷廣泛用于制造超聲波振子、陶瓷濾波器等電子元件，但其在溫度穩(wěn)定性和失真振蕩方面存在一定問題。通過調(diào)整材料組成，使其梯度化，就能使壓電系數(shù)和溫度系數(shù)等得到最恰當?shù)姆峙?，提高壓電器件的性能和壽命。壓電陶瓷器件當前?7頁\共有108頁\編于星期二\17點第二節(jié)儲氫材料

1、能源危機與環(huán)境問題化石能源的有限性與人類需求的無限性－石油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭?。。。萍既請螅?004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災難－溫室效應、酸雨等嚴重威脅地球動植物的生存?。?！人類的出路何在？－新能源研究勢在必行?。‘斍暗?8頁\共有108頁\編于星期二\17點2、氫能的特點氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡－不存在枯竭問題氫的燃燒值高，燃燒產(chǎn)物是水－零排放，無污染

，可循環(huán)利用氫的燃燒能以高效和可控的方式進行氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學發(fā)電氫的儲運方式多－氣體、液體、固體或化合物當前第39頁\共有108頁\編于星期二\17點如果進一步用太陽能以海水制氫，則可實現(xiàn)無公害能源系統(tǒng)。此外，氫還可以作為貯存其他能源的媒體，通過利用過剩電力進行電解制氫，實現(xiàn)能源貯存。當前第40頁\共有108頁\編于星期二\17點固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：體積儲氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險可得到高純氫，提高氫的附加值當前第41頁\共有108頁\編于星期二\17點體積比較當前第42頁\共有108頁\編于星期二\17點在以氫作為能源媒體的氫能體系中，氫的貯存與運輸是實際應用中的關(guān)鍵。貯氫材料就是作為氫的貯存與運輸媒體而成為當前材料研究的一個熱點項目。當前第43頁\共有108頁\編于星期二\17點貯氫材料(Hydrogenstoragematerials)是在通常條件下能可逆地大量吸收和放出氫氣的特種金屬材料。當前第44頁\共有108頁\編于星期二\17點

貯氫材料的作用相當于貯氫容器。

貯氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時候，適當加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。當前第45頁\共有108頁\編于星期二\17點貯氫材料中，氫密度極高，下表列出幾種金屬氫化物中氫貯量及其他氫形態(tài)中氫密度值。當前第46頁\共有108頁\編于星期二\17點(1)相對氫氣瓶重量從表中可知，金屬氫化物的氫密度與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當，約是氫氣的1000倍。當前第47頁\共有108頁\編于星期二\17點

另外，一般貯氫材料中，氫分解壓較低，所以用金屬氫化物貯氫時并不必用101.3MPa(1000atm)的耐壓鋼瓶。當前第48頁\共有108頁\編于星期二\17點可見，利用金屬氫化物貯存氫從容積來看是極為有利的。但從氫所占的質(zhì)量分數(shù)來看，仍比液態(tài)氫、固態(tài)氫低很多，尚需克服很大困難，尤其體現(xiàn)在對汽車工業(yè)的應用上。當前第49頁\共有108頁\編于星期二\17點

當今汽車工業(yè)給環(huán)境帶來惡劣的影響，因此汽車工業(yè)一直期望用以氫為能源的燃料電池驅(qū)動的環(huán)境友好型汽車來替代。當前第50頁\共有108頁\編于星期二\17點對于以氫為能源的燃料電池驅(qū)動汽車來說，不僅要求貯氫系統(tǒng)的氫密度高，而且要求氫所占貯氫系統(tǒng)的質(zhì)量分數(shù)要高(估算須達到(H)=6.5％)，當前的金屬氫化物貯氫技術(shù)還不能滿足此要求。因此，高容量貯氫系統(tǒng)是貯氫材料研究長期探求的目標。當前第51頁\共有108頁\編于星期二\17點

貯氫材料的發(fā)現(xiàn)和應用研究始于20世紀60年代，1960年發(fā)現(xiàn)鎂(Mg)能形成MgH2，其吸氫量高達(H)＝7.6％，但反應速度慢。當前第52頁\共有108頁\編于星期二\17點1964年，研制出Mg2Ni，其吸氫量為(H)=3.6％，能在室溫下吸氫和放氫，250℃時放氫壓力約0.1MPa，成為最早具有應用價值的貯氫材料。當前第53頁\共有108頁\編于星期二\17點同年在研究稀土化合物時發(fā)現(xiàn)了LaNi5具有優(yōu)異的吸氫特性;1974年又發(fā)現(xiàn)了TiFe貯氫材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的貯氫材料。當前第54頁\共有108頁\編于星期二\17點（一）貯氫原理當前第55頁\共有108頁\編于星期二\17點先吸收少量氫，形成含氫固溶體（α相）。其固溶度[H]M與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：第一步：當前第56頁\共有108頁\編于星期二\17點固溶體進一步與氫反應，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（β相）：式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，y是合金氫化物中氫的濃度，一般y≥x。第二步：再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。第三步：當前第57頁\共有108頁\編于星期二\17點金屬與氫的反應是一個可逆過程。正向反應吸氫、放熱，逆向反應釋氫、吸熱。改變溫度和壓力條件可使反應按正向、逆向反復進行，實現(xiàn)材料的稀釋氫功能。氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。（也就是金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的控制）當前第58頁\共有108頁\編于星期二\17點(二)儲氫材料應具備的條件

①易活化，氫的吸儲量大；②用于儲氫時生成熱盡量小，而用于蓄熱時生成熱盡量大；③在一個很寬的組成范圍內(nèi)，應具有穩(wěn)定合適的平衡分解壓(室溫分解壓2~3atm)；當前第59頁\共有108頁\編于星期二\17點

④氫吸收和分解過程中的平衡壓差(滯后)??；⑤氫的俘獲和釋放速度快；⑥金屬氫化物的有效熱導率大；當前第60頁\共有108頁\編于星期二\17點⑦在反復吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，性能穩(wěn)定性好；⑧對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強；⑨儲氫材料價廉。

當前第61頁\共有108頁\編于星期二\17點(三)影響儲氫材料吸儲能力的因素

①活化處理制造儲氫材料時，表面被氧化物覆蓋及吸附著水和氣體等會影響氫化反應，采用加熱減壓脫氣或高壓加氫處理。當前第62頁\共有108頁\編于星期二\17點

②耐久性和中毒

耐久性是指儲氫材料反復吸儲的性質(zhì)。向儲氫材料供給新的氫氣時帶入的不純物使吸儲氫的能力下降稱為“中毒”。

③粉末化

在吸儲和釋放氫的過程中，儲氫材料反復膨脹和收縮，從而導致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。當前第63頁\共有108頁\編于星期二\17點④儲氫材料的導熱性在反復吸儲和釋放氫的過程中，形成微粉層使導熱性能很差，氫的可逆反應的熱效應要求將其及時導出。⑤滯后現(xiàn)象和坪域用于熱泵系統(tǒng)的儲氫材料，滯后現(xiàn)象應小，坪域宜寬。⑥安全性當前第64頁\共有108頁\編于星期二\17點(四)儲氫材料的種類

①鎂系合金②稀土系合金③鈦系合金④鋯系合金當前第65頁\共有108頁\編于星期二\17點①鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。當前第66頁\共有108頁\編于星期二\17點

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。當前第67頁\共有108頁\編于星期二\17點

鎂系吸氫合金的潛在應用在于可有效利用250～400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。

當前第68頁\共有108頁\編于星期二\17點②稀土系合金人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。當前第69頁\共有108頁\編于星期二\17點在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應用也最為廣泛。

稀土系貯氫材料的應用領(lǐng)域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。當前第70頁\共有108頁\編于星期二\17點例如，用于化學蓄熱和化學熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質(zhì)熱能回收、升溫，從而開辟出了人類有效利用各種能源的新途徑。當前第71頁\共有108頁\編于星期二\17點利用稀土貯氫材料釋放氫氣時產(chǎn)生的壓力，可以用作熱驅(qū)動的動力；采用稀土貯氫合金可以實現(xiàn)體積小、重量輕、輸出功率大，可用于制動器升降裝置和溫度傳感器。當前第72頁\共有108頁\編于星期二\17點典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)的，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究。當前第73頁\共有108頁\編于星期二\17點以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類。

優(yōu)點：初期氫化容易，反應速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時氫分解壓僅幾個大氣壓。

缺點：鑭價格高，循環(huán)退化嚴重，易粉化。當前第74頁\共有108頁\編于星期二\17點采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法。當前第75頁\共有108頁\編于星期二\17點③鈦系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：

價廉，儲氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求。但是活化困難，易中毒。當前第76頁\共有108頁\編于星期二\17點Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具有很好的儲氫性能。另外，四、五元合金也是發(fā)展的方向。

當前第77頁\共有108頁\編于星期二\17點④鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應速度快，易活化，無滯后效應等優(yōu)點。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺壓力低，價貴，限制了它的應用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2儲氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。當前第78頁\共有108頁\編于星期二\17點Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于鎳氫電池，有寬廣的元素替代容限，設(shè)計不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長壽命，低成本不同的要求。當前第79頁\共有108頁\編于星期二\17點1998年,國際能源機構(gòu)(IEA)確定了未來新型儲氫材料的標準，其儲氫容量應大于5wt%，并且能在溫和的條件下吸放氫。根據(jù)這一標準,目前的儲氫合金大多尚不能滿足這一性能要求。因此世界各國的科學家除對現(xiàn)有金屬基儲氫材料進行改良外,也一直在致力于尋找新的固態(tài)儲氫方式.（五）其他的貯氫材料當前第80頁\共有108頁\編于星期二\17點1)碳納米管(CarbonNanotubules)碳納米管是一種具有很大表面積的碳材。當氫到達材料表面時，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛細力的作用下,被壓縮到微孔中,由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。實驗結(jié)果表明，在82K和0.07MPa的氫壓下，儲氫量可達8.4wt.%。研究人員正致力改善這種材料在室溫附近的儲氫性能。當前第81頁\共有108頁\編于星期二\17點2)石墨納米纖維典型尺寸為5～100μm，直徑為5～100nm。其儲氫密度可達75wt.%，即1克石墨納米纖維可儲氫3克。目前這種材料的研究還處在實驗室階段，尚有不足之處。石墨納米纖維及其吸氫過程當前第82頁\共有108頁\編于星期二\17點3)碳凝膠(CarbonAerogels)碳凝膠是一種類似于泡沫塑料的物質(zhì)。這種材料的特點是：具有超細孔，大表面積，并且有一個固態(tài)的基體。通常它是由間苯二酚和甲醛溶液經(jīng)過縮聚作用后，在1050℃的高溫和惰性氣氛中進行超臨界分離和熱解而得到的。這種材料具有納米晶體結(jié)構(gòu)，其微孔尺寸小于2nm。最近試驗結(jié)果表明,在8.3MPa的高壓下,其儲氫量可達3.7wt.%。作為載體的碳凝膠當前第83頁\共有108頁\編于星期二\17點4）玻璃微球

這種材料的尺寸在25~500μm之間,球壁厚度僅1μm,在200～400℃范圍內(nèi)，材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入到玻璃體中。當溫度降至室溫附近時，玻璃體的穿透性消失，隨后隨溫度的升高便可釋放出氫氣。研究發(fā)現(xiàn)，這種材料在62MPa氫壓條件下，儲氫可達10wt.%，經(jīng)檢測95%的微球中都含有氫，而且在370℃時，15分鐘內(nèi)可完成整個吸氫或放氫過程。玻璃微球的SEM形貌當前第84頁\共有108頁\編于星期二\17點(六)貯氫材料的應用

氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能：(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學能加以利用；(2)熱的釋放與吸收也可作為一種熱力功能加以利用；當前第85頁\共有108頁\編于星期二\17點(3)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關(guān)系，利用這種壓力可做機械功；(4)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學功能。當前第86頁\共有108頁\編于星期二\17點充分利用這化學、機械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品；同時，吸、放氫多次后，金屬氫化物會自粉碎成細粉，表面性能非?；顫?，用作催化劑很有潛力，這種表面效應功能也很有開發(fā)前途。當前第87頁\共有108頁\編于星期二\17點

金屬氫化物貯氫材料的應用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹貯氫材料應用的幾個主要方面。當前第88頁\共有108頁\編于星期二\17點1、高容量貯氫器用高貯氫量的貯氫材料以及高強鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動車、氫回收、氫凈化、氫運輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應用。當前第89頁\共有108頁\編于星期二\17點利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價地獲取超高純H2(99.9999％)，實現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟地分離出來，無須慣用的深冷方法而實現(xiàn)氫的分離；當前第90頁\共有108頁\編于星期二\17點可用于吸收核反應堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氖、氚等氫同位素，以避免核反應器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對吸收的氫同位索還可以利用貯氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟有效地實現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。當前第91頁\共有108頁\編于星期二\17點2、靜態(tài)壓縮機利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時使氫凈化。這樣不用機械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡單，無運轉(zhuǎn)部件，無噪聲，用于此目的貯氫合金稱為靜態(tài)壓縮機。當前第92頁\共有108頁\編于星期二\17點3、熱泵利用貯氫材料的熱效應和平臺壓力的溫度效應，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽能作能源，即可進行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過去一股為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使65~90℃廢熱水升溫至130℃或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80％。當前第93頁\共有108頁\編于星期二\17點金屬氫化物熱泵的推廣與金屬氫化物成本和熱交換器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。日本最近提出的一種機械壓縮機與金屬氮化物聯(lián)動式熱泵，它只用一種廉價的金屬氫化物(如TiFe等)與一臺無油壓縮機驅(qū)動氫的吸入，從而簡化設(shè)計結(jié)構(gòu)，降低成本。當前第94頁\共有108頁\編于星期二\17點4、用作催化劑貯氫材料可用作加氫和脫氫反應的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時的能耗，提高燃料電池的效率。當前第95頁\共有108頁\編于星期二\17點放電充電5、發(fā)展鎳氫電池出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學過程是：當前第96頁\共有108頁\編于星期二\17點如以貯氫材料作電極材料，則放電時從貯氫材科中放出氫，充電時則反之，對于TiCrVNi、TiNi等最高貯氫量可達260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計算機、移動電話、電動汽車等行業(yè)中已得到廣泛應用。當前第97頁\共有108頁\編于星期二\17點

6、溫度傳感器、控制器貯氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應可以用作溫度計。從貯氫材料的p-T曲線找到p與T的對應關(guān)系，將小型貯氫器上的壓力表盤改為溫度指示