離子電導性演示文稿

離子電導性演示文稿當前第1頁\共有40頁\編于星期三\7點（優(yōu)選）離子電導性當前第2頁\共有40頁\編于星期三\7點快離子相的概念固體從非傳導態(tài)進入傳導態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。（2）非傳導態(tài)經(jīng)過一級相變進入導電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，沒有確切的相變溫度，是一個溫度范圍，在此溫度范圍電導率緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg（1）（2）（3）當前第3頁\共有40頁\編于星期三\7點以Ag+為例，（2）的物理圖象為：低溫時，晶格由陰陽離子共同組成；當溫度升上到相變溫度時，所構(gòu)成的陽離子亞晶格發(fā)生熔化；陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；陽離子在這些骨架的間隙上隨機分布，可動陽離子在這一新相中的間隙位置間很容易運動。當前第4頁\共有40頁\編于星期三\7點

決定快離子導體中離子導電性的主要因素有：傳導離子的特點、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量。3.快離子導體的判據(jù)從實踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動離子，這些可動離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠比傳導離子數(shù)目為多并可容納傳導離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導離子尺寸相比擬。（3）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高，以使傳導離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動離子。當前第5頁\共有40頁\編于星期三\7點固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點，又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導率。結(jié)構(gòu)特點不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相------固體的離子導電相。導電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導體。良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導率。應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機電一體化等領(lǐng)域。4.固體電解質(zhì)的特性當前第6頁\共有40頁\編于星期三\7點??????????????????體心立方晶格導電通道面心立方晶格導電通道1.晶格導電通道概貌5.2.2固體電解質(zhì)的離子傳導機理當前第7頁\共有40頁\編于星期三\7點六方密堆積的晶格導電通道當前第8頁\共有40頁\編于星期三\7點本征導電------晶格點陣上的離子定向運動（熱缺陷的運動）。弗侖克爾缺陷為填隙離子---空位對。肖特基缺陷為陽離子空位---陰離子空位對。雜質(zhì)導電------雜質(zhì)離子的定向運動。填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）。2.固體電解質(zhì)的離子傳導機理（1）離子導電的種類：當前第9頁\共有40頁\編于星期三\7點熱缺陷的運動產(chǎn)生和復合一方面，由于格點上的原子的熱振動脫離格點，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運動到空位附近，最后落入到空位里而復合掉。通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復合的過程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運動。如：空位的無規(guī)則運動是空位周圍的原子由于熱振動能量起伏，會獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個格點，而在原來的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\動實質(zhì)上是原子的跳動。晶格中原子擴散現(xiàn)象本質(zhì)當前第10頁\共有40頁\編于星期三\7點涉及到的概念：

P------單位時間內(nèi)一個正常格點位置上的原子跳到間隙位置的次數(shù),形成填隙原子的幾率。=1/P------正常格點位置的原子形成為填隙原子所需等待的時間；P1------一個空位在單位時間內(nèi)從一個格點位置跳到相鄰格點位置的幾率；1=1/P1------空位從一個格點位置跳到相鄰的格點位置所需等待的時間?；蛳噜徃顸c上的原子，跳入空位所需的時間；在討論熱缺陷的產(chǎn)生和復合運動過程中當前第11頁\共有40頁\編于星期三\7點P2------一個填隙原子在單位時間內(nèi)從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率；2=1/P2------填隙原子從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置需等待的時間。弗侖克爾缺陷，空位或填隙離子的濃度：

Nf=Nexp(－Ef/2kT)N------單位體積內(nèi)離子的格點數(shù)。肖特基缺陷，空位的濃度：Ns=Nexp(－Es/2kT)N------單位體積內(nèi)正負離子對數(shù)。熱缺陷的數(shù)目（濃度）當前第12頁\共有40頁\編于星期三\7點NaClKClKBr離解正離子能量(弗侖克爾陷）4.624.474.23離解負離子能量(弗侖克爾陷)5.184.794.60一對離子的晶格能(肖特基缺陷)7.947.186.91陰離子空位擴散能0.56陽離子空位擴散能0.51填隙離子的擴散能2.9一對離子的擴散能0.380.44堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴散能當前第13頁\共有40頁\編于星期三\7點E2

1）填隙離子的電導A填隙離子的運動勢場（2）離子的電導當前第14頁\共有40頁\編于星期三\7點根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計在溫度T時，粒子具有能量為E2的幾率和exp(－E2/kBT)呈正比例；間隙原子在間隙處的熱振動具有一定的頻率02，即單位時間內(nèi)填隙原子試圖越過勢壘的次數(shù)為02

；單位時間內(nèi)填隙原子越過勢壘的次數(shù)為：

P2=02

exp(－E2/kBT)1/P2是填隙原子每跨一步（到相鄰間隙位置）所必須等待的時間：2=（1/02

）exp(E2/kBT)單位時間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：

P2=02

/6exp(－E2/kBT)B基本知識當前第15頁\共有40頁\編于星期三\7點C在外電場存在時，間隙離子的勢壘變化F=qEaE2E2+F·a/2E2－F·a/2當前第16頁\共有40頁\編于星期三\7點設(shè)U=F·a/2順電場方向填隙離子單位時間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：

P2順=02

/6exp[－(E2－U)

/kBT]逆電場方向填隙離子單位時間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：

P2逆=02

/6exp[－(E2+U)

/kBT]單位時間內(nèi)每一間隙離子沿電場方向的凈躍遷次數(shù)為：P=

P2順－P2逆=02/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－U/kBT)]當前第17頁\共有40頁\編于星期三\7點每躍遷一次間隙離子移動距離a，間隙離子沿電場放心的遷移速度為：v=P·a=a02

/6exp(－E2/kBT)[exp(U/kBT)+exp(－U/kBT)]當前第18頁\共有40頁\編于星期三\7點當電場強度不太大時，exp(U/kBT)1+U/kBTexp(－U/kBT)1－U/kBTv=(a02

/6)×(qa/kBT)×E×exp(－E2/kBT)載流子沿電場力的方向的遷移率為：=v/E=(a202q

/6kBT)×exp(－E2/kBT)一般離子的遷移率為10-13～10-16m2/sV,kB=0.86×10-4(eV/K)例：晶格常數(shù)a=5×10-8cm，振動頻率1012Hz，勢壘0.5eV，常溫300K，=6.19×10-11(cm2/sV)當前第19頁\共有40頁\編于星期三\7點電導率=nq=Asexp[-(E2+Es/2)/kBT]=Asexp[-Ws/kBT]Ws------電導的活化能。包括缺陷的形成能和遷移能。通過在不同的溫度下測量其電導率可得出活化能。一般式可為：=Asexp[-Bs/T]晶體的電導率為所有載流子電導率之和。雜質(zhì)的A=Na20q2

/6kBTN------雜質(zhì)的濃度D間隙離子的電導率當前第20頁\共有40頁\編于星期三\7點雜質(zhì)離子濃度遠小于晶格格點數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動的活化能；離子晶體的電導主要為雜質(zhì)電導。雜質(zhì)導電與本征導電的比較：當前第21頁\共有40頁\編于星期三\7點晶體

B

W=BK(10-19J)(eV)石英（//C軸）210002.881.81方鎂石135001.851.16白云母87501.20.75晶體的活化能A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×1071695082NaBr2×1071682077Nal1×106118659本征導電與雜質(zhì)導電的數(shù)據(jù)比較當前第22頁\共有40頁\編于星期三\7點空位勢場空位每秒可越過勢壘的次數(shù)為：

P1=01

exp(－E1/kBT)空位每跳一步所必須的時間為：1=（1/01

）exp(E1/kBT)01為空位鄰近原子的振動頻率。E1------空位的擴散能2）空位的電導當前第23頁\共有40頁\編于星期三\7點能斯脫---愛因斯坦方程：在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，由此形成載流子的定向運動，形成的電流密度(單位面積流過的電流強度）為：J1=－Dq×n/xn------單位體積濃度：x------擴散方向；q------離子的電荷量；D------擴散系數(shù)。在外電場存在時，I=V/RI=SJV=LEJ=EL/SR=E/=EJ2=×V/x3)擴散與離子電導當前第24頁\共有40頁\編于星期三\7點總電流密度:Jt=－Dq×n/x－×V/x在熱平衡狀態(tài)下總電流為零根據(jù)波爾茲蔓能量分布:n=n0exp(－qV/kT)得：n/x=－qn/kT×V/x=D×nq2/kT當前第25頁\共有40頁\編于星期三\7點1.－Al2O3基堿金屬離子導體5.2.3離子導體（1）結(jié)構(gòu)當前第26頁\共有40頁\編于星期三\7點尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na－－Al2O3(Na2O·11Al2O3)的結(jié)構(gòu)當前第27頁\共有40頁\編于星期三\7點C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCA－Al2O3－Al2O3當前第28頁\共有40頁\編于星期三\7點－Al2O3固體電解質(zhì)為兩相共存。缺點：化學穩(wěn)定性大大下降、不同相的電導性能有差異、溫度在一定范圍內(nèi)變化時會發(fā)生相轉(zhuǎn)移，引起較大的性能分散性。穩(wěn)定劑的添加對－Al2O3或－Al2O3有穩(wěn)定作用。（2）－Al2O3和－Al2O3的穩(wěn)定性當前第29頁\共有40頁\編于星期三\7點摻雜離子離子半徑中間相穩(wěn)定性電導率的變化

Cr3+0.63固溶體Al2O3

－Cr2O3沒有沒有

Li+0.68尖晶石型增加

Mg2+0.66尖晶石型增加

Ni2+0.69尖晶石型增加

Cu2+0.72尖晶石型增加

Mn2+0.80尖晶石型增加

Cd2+0.97

Ca2+0.99磁鉛石、磁鐵鉛礦降低

Pb2+1.20磁鉛石、磁鐵鉛礦當前第30頁\共有40頁\編于星期三\7點離子M+－O間距激活能(eV)電導率S/m(250C)Na+2.870.171.4Ag+2.860.180.64Li+2.880.381.3×10-2K+2.910.290.65×10-2Rb+2.940.31－Al2O3中不同離子對其導電率的影響－Al2O3中Na+很容易被其他金屬離子取代（交換）。交換實驗：在3000C－3500C的熔鹽中進行，取代后的－Al2O3晶胞發(fā)生顯著變化。（3）摻雜離子對其導電性的影響當前第31頁\共有40頁\編于星期三\7點離子accNa+5.59422.5300Li+5.59622.5700.040Ag+5.59422.498－0.032K+5.59622.7290.199Rb+5.59722.8830.347H3O+0.125H+5.60222.6770.147摻入不同離子對其晶胞參數(shù)的影響當前第32頁\共有40頁\編于星期三\7點2.螢石型結(jié)構(gòu)氧離子占據(jù)陽離子形成的四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空------敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴散。具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2,ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導電性，必須摻入二價或三價金屬元素氧化物，如:Y2O3、CaO、La2O3,形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。當前第33頁\共有40頁\編于星期三\7點電解質(zhì)10000C時離子的電導率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0.0551.1ZrO2+9%Y2O30.120.8ZrO2+8%Yb2O30.0880.75ZrO2+10%Sc2O30.250.65ThO2+8%Y2O30.00481.1ThO2+5%CaO0.00471.1CeO2+11%La2O30.080.91CeO2+15%CaO0.0250.75固態(tài)氧化物的電學性質(zhì)當前第34頁\共有40頁\編于星期三\7點

ZrO2－

CaO系統(tǒng)離子擴散系數(shù)固溶過程

CaOCaZr+VO??+OO×Y2O32YZr+VO??+3OO×ZrO2ZrO2CaO含量mol%離子擴散系數(shù)(cm2/s)15O2-4.2×10-814.2O2-7.9×10-812,16Zr+44.6×10-1816Ca+22.8×10-1815Zr+41.2×10-1315Ca+24.4×10-