電化學(xué)阻抗譜分析詳解

電化學(xué)阻抗測(cè)量技術(shù)

與

電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理

2021/5/91電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)寫(xiě)為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱(chēng)為交流阻抗(ACImpedance)。阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過(guò)程，成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。2021/5/92電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡(jiǎn)單。同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，它以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。

2021/5/93阻抗與導(dǎo)納

對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)（電壓或電流）X為激勵(lì)信號(hào)（在電化學(xué)術(shù)語(yǔ)中亦稱(chēng)作擾動(dòng)信號(hào)）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率也是的正弦波電信號(hào)（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)信號(hào)。Y與X之間的關(guān)系可以用下式來(lái)表示：

Y=G(w)X

如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電流信號(hào)，而Y為正弦波電壓信號(hào)，則稱(chēng)G為系統(tǒng)M的阻抗

(Impedance)。如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電壓信號(hào)，而Y為正弦波電流信號(hào)，則稱(chēng)G為系統(tǒng)M的導(dǎo)納

(Admittance)。

2021/5/94

阻納是一個(gè)頻響函數(shù)，是一個(gè)當(dāng)擾動(dòng)與響應(yīng)都是電信號(hào)而且兩者分別為電流信號(hào)和電壓信號(hào)時(shí)的頻響函數(shù)。

由阻納的定義可知，對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)，當(dāng)響與擾動(dòng)之間存在唯一的因果性時(shí)，GZ與GY都決定于系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，都反映該系統(tǒng)的頻響特性，故在GZ與GY之間存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系：Gz=1/Gy

G是一個(gè)隨頻率變化的矢量，用變量為頻率f或其角頻率

的復(fù)變函數(shù)表示。故G的一般表示式可以寫(xiě)為：

G(w)=G’(w)+jG”(w)2021/5/95阻抗或?qū)Ъ{的復(fù)平面圖

復(fù)合元件(RC)頻響特征的阻抗復(fù)平面圖導(dǎo)納平面圖

2021/5/96阻抗波特（Bode）圖

復(fù)合元件(RC)阻抗波特圖

2021/5/97電化學(xué)阻抗譜的基本條件因果性條件:當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。

線性條件。當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過(guò)程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。

穩(wěn)定性條件。對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。

2021/5/98因果性條件當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過(guò)程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動(dòng)信號(hào)——正弦波的電位波動(dòng)而變化。控制電極過(guò)程的狀態(tài)變量則往往不止一個(gè)，有些狀態(tài)變量對(duì)環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿(mǎn)足因果性條件必須在阻抗測(cè)量中十分注意對(duì)環(huán)境因素的控制。

2021/5/99線性條件由于電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，電極過(guò)程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過(guò)程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測(cè)量中線性條件得到滿(mǎn)足，對(duì)體系的正弦波電位或正弦波電流擾動(dòng)信號(hào)的幅值必須很小，使得電極過(guò)程速度隨每個(gè)狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間近似地符合線性條件?？偟恼f(shuō)來(lái)，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿(mǎn)足。我們把近似地符合線性條件時(shí)擾動(dòng)信號(hào)振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個(gè)電極過(guò)程的線性范圍是不同的，它與電極過(guò)程的控制參量有關(guān)。如：對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的只有電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。2021/5/910穩(wěn)定性條件對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對(duì)于一個(gè)可逆電極過(guò)程，穩(wěn)定性條件比較容易滿(mǎn)足。電極系統(tǒng)在受到擾動(dòng)時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動(dòng)之后又回到原先的狀態(tài)。

在對(duì)不可逆電極過(guò)程進(jìn)行測(cè)量時(shí)，要近似地滿(mǎn)足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)尤為嚴(yán)重，因?yàn)橛妙l率域的方法測(cè)量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時(shí)間，有時(shí)可長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)。這么長(zhǎng)的時(shí)間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化

2021/5/911電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析

數(shù)據(jù)處理的目的與途徑阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合原理從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法(Equivcrt)依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法(Impcoat)依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法(Impd)

2021/5/912數(shù)據(jù)處理的目的

1.根據(jù)測(cè)量得到的EIS譜圖,確定EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，推測(cè)電極系統(tǒng)中包含的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其機(jī)理；2.如果已經(jīng)建立了一個(gè)合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么就要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)

2021/5/913數(shù)據(jù)處理的途徑

阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑：

依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理途徑

從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑2021/5/914阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合原理

一般數(shù)據(jù)的非線性擬合的最小二乘法若G是變量X和m個(gè)參量C1，C2，…,Cm的非線性函數(shù)，且已知函數(shù)的具體表達(dá)式：

G=G(X,C1，C2，…,Cm）在控制變量X的數(shù)值為X1，X2，…,Xn時(shí)，測(cè)到n個(gè)測(cè)量值（n>m）：g1，g2，…，gn。非線性擬合就是要根據(jù)這n個(gè)測(cè)量值來(lái)估定m個(gè)參量C1，C2，…，Cm的數(shù)值，使得將這些參量的估定值代入非線性函數(shù)式后計(jì)算得到的曲線（擬合曲線）與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)符合得最好。由于測(cè)量值gi(i=1,2,…,n)有隨機(jī)誤差，不能從測(cè)量值直接計(jì)算出m個(gè)參量，而只能得到它們的最佳估計(jì)值。

2021/5/915現(xiàn)在用C1，C2，…，Cm表示這m個(gè)參量的估計(jì)值，將它們代入到式(8.2.1)中，就可以計(jì)算出相應(yīng)于Xi的Gi的數(shù)值。gi-Gi

表示測(cè)量值與計(jì)算值之間的差值。在Ｃ1,Ｃ2，…，Ｃm為最佳估計(jì)值時(shí)，測(cè)量值與估計(jì)值之差的平方和S的數(shù)值應(yīng)該最小。Ｓ就稱(chēng)為目標(biāo)函數(shù)：Ｓ=Σ(gi-Gi)2由統(tǒng)計(jì)分析的原理可知，這樣求得的估計(jì)值C1，C2，…，Cm為無(wú)偏估計(jì)值。求各參量最佳估計(jì)值的過(guò)程就是擬合過(guò)程

2021/5/916擬合過(guò)程主要思想如下：

假設(shè)我們能夠?qū)τ诟鲄⒘糠謩e初步確定一個(gè)近似值C0k,k=1,2,…,m，把它們作為擬合過(guò)程的初始值。令初始值與真值之間的差值C0k–Ck＝k,k=1,2,…,m，于是根據(jù)泰勒展開(kāi)定理可將Gi

圍繞C0k,k=1,2,…,m展開(kāi),我們假定各初始值C0k與其真值非常接近，亦即，k非常小

(k=1,2,…,m)，

因此可以忽略式中

k的高次項(xiàng)而將Gi近似地表達(dá)為：2021/5/917

在各參數(shù)為最佳估計(jì)值的情況下，S的數(shù)值為最小，這意味著當(dāng)各參數(shù)為最佳估計(jì)值時(shí)，應(yīng)滿(mǎn)足下列m個(gè)方程式：

2021/5/918可以寫(xiě)成一個(gè)由m個(gè)線性代數(shù)方程所組成的方程組

從方程組可以解出1,2,....,m

的值，將其代入下式,即可求得Ck

的估算值：

Ck＝

C0k+k,k=1,2,…,m，計(jì)算得到的參數(shù)估計(jì)值Ck比C0k更接近于真值。在這種情況下可以用由上式

求出的Ck作為新的初始值C0k，重復(fù)上面的計(jì)算，求出新的Ck估算值

這樣的擬合過(guò)程就稱(chēng)為是“均勻收斂”的擬合過(guò)程。

2021/5/919阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合在進(jìn)行阻納測(cè)量時(shí)，我們得到的測(cè)量數(shù)據(jù)是一個(gè)復(fù)數(shù)：

G(X)=G’(X)+jG”(X)在阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合中目標(biāo)函數(shù)為：Ｓ=Σ(gi’,-Gi’)2+Σ(gi”-Gi”)2或?yàn)椋海?ΣWi(gi’,-Gi’)2+ΣWi(gi”-Gi”)22021/5/920從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法

電路描述碼我們對(duì)電學(xué)元件、等效元件，已經(jīng)用符號(hào)RC、RL或RQ表示了R與C、L或Q串聯(lián)組成的復(fù)合元件，用符號(hào)

(RC)、(RL)或(RQ)表示了R與C、L或Q并聯(lián)組成的復(fù)合元件。現(xiàn)在將這種表示方法推廣成為描述整個(gè)復(fù)雜等效電路的方法，

即形成電路描述碼

(CircuitDescriptionCode,簡(jiǎn)寫(xiě)為CDC)。規(guī)則如下：

2021/5/921凡由等效元件串聯(lián)組成的復(fù)合元件，將這些等效元件的符號(hào)并列表示。例如凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號(hào)內(nèi)并列等效元件的符號(hào)表示。如圖中的復(fù)合等效元件以符號(hào)（RLC）表示。復(fù)合元件，可以用符號(hào)RLC或CLR表示

2021/5/922凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號(hào)內(nèi)并列等效元件的符號(hào)表示。例如圖中的復(fù)合等效元件以符號(hào)（RLC）表示。

2021/5/923對(duì)于復(fù)雜的電路，首先將整個(gè)電路分解成２個(gè)或２個(gè)以上互相串聯(lián)或互相并聯(lián)的“盒”，每個(gè)盒必須具有可以作為輸入和輸出端的兩個(gè)端點(diǎn)。這些盒可以是等效元件、簡(jiǎn)單的復(fù)合元件（即由等效元件簡(jiǎn)單串聯(lián)或并聯(lián)組成的復(fù)合元件）、或是既有串聯(lián)又有并聯(lián)的復(fù)雜電路。對(duì)于后者，可以稱(chēng)之為復(fù)雜的復(fù)合元件。如果是簡(jiǎn)單的復(fù)合元件，就按規(guī)則（１）或（２）表示。于是把每個(gè)盒，不論其為等效元件、簡(jiǎn)單的復(fù)合元件還是復(fù)雜的復(fù)合元件，都看作是一個(gè)元件，按各盒之間是串聯(lián)或是并聯(lián)，用規(guī)則（１）或（２）表示。然后用同樣的方法來(lái)分解復(fù)雜的復(fù)合元件，逐步分解下去，直至將復(fù)雜的復(fù)合元件的組成都表示出來(lái)為止。

2021/5/924按規(guī)則（１）將這一等效電路表示為：

RCE-1按規(guī)則（２），CE-1可以表示為（QCE-2）。因此整個(gè)電路可進(jìn)一步表示為：

R(QCE-2)將復(fù)合元件CE-2表示成(Q(WCE-3))。整個(gè)等效電路就表示成：

R(Q(WCE-3))剩下的就是將簡(jiǎn)單的復(fù)合元件CE-3表示出來(lái)。應(yīng)表示為（RC）。于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))2021/5/925R(Q(W(RC)))

第１個(gè)括號(hào)表示等效元件Q與第２個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件并聯(lián)，第２個(gè)括號(hào)表示等效元件W與第３個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件串聯(lián)，而第三個(gè)括號(hào)又表示這一復(fù)合元件是由等效元件R與C并聯(lián)組成的?，F(xiàn)在我們用“級(jí)”表示括號(hào)的次序。第１級(jí)表示第１個(gè)括號(hào)所表示的等效元件，第２級(jí)表示由第２個(gè)括號(hào)所表示的等效元件，如此類(lèi)推。由此有了第（４）條規(guī)則：4.奇數(shù)級(jí)的括號(hào)表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級(jí)的括號(hào)則表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。把０算作偶數(shù)，這一規(guī)則可推廣到第０級(jí)，即沒(méi)有括號(hào)的那一級(jí)。例如，圖.3所表示的等效電路，可以看成是一個(gè)第０級(jí)的復(fù)合元件

2021/5/926整個(gè)等效電路CDC表示為(C((Q(R(RQ)))(C(RQ))))第（５）條規(guī)則：5.若在右括號(hào)后緊接著有一個(gè)左括號(hào)與之相鄰，則在右括號(hào)中的復(fù)合元件的級(jí)別與后面左括號(hào)的復(fù)合元件的級(jí)別相同。這兩個(gè)復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于這兩個(gè)復(fù)合元件的CDC是放在奇數(shù)級(jí)還是偶數(shù)級(jí)的括號(hào)中。

2021/5/927計(jì)算等效電路阻納根據(jù)上述５條規(guī)則，可以寫(xiě)出等效電路的電路描述碼（CDC），就可以計(jì)算出整個(gè)電路的阻納。其出發(fā)點(diǎn)是下面三條：（１）對(duì)于由串聯(lián)組成的復(fù)合元件，計(jì)算它的阻抗，只需將互相串聯(lián)的各組份的阻抗相加.對(duì)于由并聯(lián)組成的復(fù)合元件，計(jì)算它的導(dǎo)納，只需將互相并聯(lián)的各組份的導(dǎo)納相加。

2021/5/928（２）阻抗和導(dǎo)納之間互相變換的公式

Gl-1=Gl’/(Gl’2+Gl”2)+jGl”/(Gl’2+Gl”2)（３）計(jì)算電路的阻納時(shí)，

先從最高級(jí)的復(fù)合元件算起，也就是先計(jì)算電路CDC最里面的括號(hào)所表示的復(fù)合元件的阻納，逐級(jí)阻納的計(jì)算公式是：

Gl-1=

G*l-1+G-1l式中G*l-1是在第i-1級(jí)復(fù)合元件中與第i級(jí)復(fù)合元件并聯(lián)（當(dāng)i-1為奇數(shù)時(shí)）或串聯(lián)（當(dāng)i-1為偶數(shù)時(shí)）的組份的導(dǎo)納或阻抗,若這些組份都是等效元件,則G*i-1就是這些等效元件的導(dǎo)納（i-1為奇數(shù)）或阻抗（i-1為偶數(shù)）之和。若這些組份中還包括另一個(gè)i級(jí)的復(fù)合元件，可以用G-1l代表它的阻納，則在Gi-1中還應(yīng)包括Gl-1這一項(xiàng)。

2021/5/929

計(jì)算從最高級(jí)開(kāi)始。最高級(jí)為３級(jí)，是奇數(shù)，應(yīng)計(jì)算其導(dǎo)納：

G3=1/R4+jC再接著計(jì)算第２級(jí)復(fù)合元件的阻抗：

G2=Zw3+G3-1然后計(jì)算第１級(jí)復(fù)合元件的導(dǎo)納：

G1=YQ3+G2-1最后計(jì)算第０級(jí)亦即整個(gè)電路的阻抗：

G0=R0+G1-12021/5/930計(jì)算阻納Ｇ對(duì)電路中各元件的參數(shù)的偏導(dǎo)值

根據(jù)電路的表達(dá)式，可以推導(dǎo)出偏導(dǎo)的表達(dá)式，且求得偏導(dǎo)值。但那樣做很繁復(fù)，也不能編制出一個(gè)普遍適用的數(shù)據(jù)處理軟件。利用CDC則可以較簡(jiǎn)便地計(jì)算整個(gè)電路對(duì)電路中各元件的參數(shù)的偏導(dǎo)。

出現(xiàn)在第i-1級(jí)的復(fù)合元件中的等效元件的阻納G*i-1不會(huì)出現(xiàn)在更高級(jí)別的第i級(jí)復(fù)合元件中，故只有級(jí)別等于和低于第i-1級(jí)的復(fù)合元件的阻納對(duì)這一元件的參數(shù)有偏導(dǎo)，所以無(wú)須求第i級(jí)和更高級(jí)復(fù)合元件對(duì)這一等效元件參數(shù)的偏導(dǎo)

2021/5/931阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)阻納頻譜可以由于等效元件或復(fù)合元件對(duì)頻響敏感的頻率范圍不同，在不同的頻率段反映出不同等效元件或復(fù)合元件的特征，也可以由于等效元件或復(fù)合元件所取的參數(shù)值不同而在不同頻率段反映出這些元件在取值不同時(shí)的特征。因此，可以通過(guò)初級(jí)擬合，即直線擬合和圓擬合，以及分段部分?jǐn)M合的方法來(lái)確定該段曲線所對(duì)應(yīng)的那部分電路以及有關(guān)參數(shù)。故這個(gè)方法可稱(chēng)之為阻納頻譜的解析。

2021/5/932直線擬合與圓擬合是阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)。（RC）、(RL)和

(RQ)因而也包括

(RW)型的復(fù)合元件的頻響曲線，在導(dǎo)納平面圖上呈直線而在阻抗平面上呈現(xiàn)為半圓或一段圓弧。

RC、RL和RQ型的復(fù)合元件的頻響曲線在阻抗平面上都表現(xiàn)為一條直線，而在導(dǎo)納平面是則表現(xiàn)為一個(gè)半圓或一段圓弧。

2021/5/933阻納頻譜的解析過(guò)程解析過(guò)程一般可以從阻納譜的高頻一端開(kāi)始。由于串聯(lián)的組分（等效元件或復(fù)合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上減去一個(gè)等效元件或復(fù)合元件的頻率響應(yīng)以后，留下的是同它相串聯(lián)的其他組份的頻率響應(yīng)。這留下的組分如為復(fù)合元件，應(yīng)該是由更高級(jí)別組分并聯(lián)構(gòu)成的電路，故可到導(dǎo)納平面上去減去并聯(lián)的元件或簡(jiǎn)單復(fù)合元件。在阻抗平面上減去一個(gè)組份后再變換到導(dǎo)納平面上去減掉一個(gè)組份時(shí)，就相應(yīng)地產(chǎn)生一個(gè)奇數(shù)級(jí)的括號(hào)。同樣，當(dāng)在導(dǎo)納平面一減去一個(gè)組份后再變換到阻抗平面上減去一個(gè)組份，就相應(yīng)地產(chǎn)生一個(gè)偶數(shù)級(jí)的括號(hào)。最小二乘法擬合就可以應(yīng)用這些初始值。

2021/5/934例如，我們?cè)谧杩蛊矫嫔蠝p去R1，這時(shí)的CDC可以寫(xiě)為：

R？這里“？”表示為剩下的同R1串聯(lián)的部份。進(jìn)一步可變換至導(dǎo)納平面上利用直線擬合修正Q2的參數(shù)與R3的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，減去復(fù)合元件（Q2R3），這時(shí)的CDC可表示為：

R(RQ)？意為剩下的是同R(QR)串聯(lián)的組份。但倘若減去R1后變換到導(dǎo)納平面，經(jīng)過(guò)直線擬合修正后在導(dǎo)納平面上減去Q2，此時(shí)的CDC是

R(Q(R？))2021/5/935依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法

為了消除各等效元件之間的互相影響，在阻納數(shù)據(jù)的處理中仍可以用解析法，逐個(gè)減去已求得參數(shù)值的那些等效元件。由于已預(yù)先選定了等效電路，故逐個(gè)求解與減扣的步驟也就確定了。在用EIS方法研究涂層復(fù)蓋的電極系統(tǒng)時(shí)，根據(jù)我們所研究過(guò)的不同涂層體系的阻抗譜特性以及涂層的結(jié)構(gòu)、性能，提出了七種不同的等效電路作為其物理模型，并依照上述的思路編制了阻抗數(shù)據(jù)處理軟件Coat1。下面以Coat1為例來(lái)介紹依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法[

2021/5/936有兩個(gè)容抗弧的阻抗譜的兩種不同的等效電路模型

R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))2021/5/937在兩段圓弧可分開(kāi)的情況下,式(1)與(2)都可在高頻端近似地簡(jiǎn)化為：

2021/5/938若在高頻端的圓弧上選取了

N1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并設(shè)該段圓弧的圓心為

(X0,Y0)，半徑為R0，第k個(gè)選取點(diǎn)為

(Z'k,Z"k)如圖，那么，這N1個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)擬合圓弧的差方和為：

2021/5/939扣除Rs

與R1的影響，可得到，Y=Y0

N1Cos(np/2)+jY0

N1Sin(np/2)故有，|Y|2=(Y0

N1)2Log|Y|=LogY0+N1Log

2021/5/940若選取式

(1)為阻抗譜的模型，可先將求得的Rs,R1與Q1的參數(shù)值代入來(lái)計(jì)算在低頻圓弧上所取的N2

個(gè)點(diǎn)的阻抗值，然后從N2個(gè)實(shí)測(cè)阻抗數(shù)據(jù)中直接減去它，將經(jīng)過(guò)扣除的數(shù)據(jù)對(duì)下列進(jìn)行擬合處理：

若選取式（2）為阻抗譜的模型，則先在阻抗平面上扣除Rs，變換到導(dǎo)納平面后再扣除Q1的導(dǎo)納，再變換到阻抗平面減去R1，然后變換到導(dǎo)納平面后再用處理（RQ）復(fù)合元件的方法求取R2及Y02,n2。應(yīng)該注意到，（RQ）復(fù)合元件的處理中采取的是直線擬合的方法。

2021/5/941依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法

在電極系統(tǒng)的非法拉第阻抗僅來(lái)自電極系統(tǒng)雙電層電容的情況下，整個(gè)電極系統(tǒng)的阻抗可以由下式來(lái)表示：

Z=Rs

+1/(jwC+YF0)YF0=1/Rt+∑[Bi/(ai+jw)]

2021/5/942金屬電極的電化學(xué)阻抗譜

（EIS）理論

2021/5/943一．前言

電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)寫(xiě)為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱(chēng)為交流阻抗譜(ACImpedanceSpectroscopy)。阻抗測(cè)量屬于“黑箱法”中用正弦波電信號(hào)作為擾動(dòng)信號(hào)測(cè)量傳輸函數(shù)的方法，原本在電學(xué)中用于研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性，引用到研究電極過(guò)程，成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。2021/5/944EIS測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)EIS是頻率域的測(cè)量，電極過(guò)程的快速步驟的響應(yīng)由高頻部分的阻抗譜反映，而慢速步驟的響應(yīng)由低頻部分的阻抗譜反映，可以從阻抗譜中顯示的弛豫過(guò)程（relaxationprocess）的時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)及其數(shù)值大小獲得各個(gè)步驟的動(dòng)力學(xué)信息和電極表面狀態(tài)變化的信息，還可以從阻抗譜觀察電極過(guò)程中有無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的影響。

2021/5/945阻抗譜測(cè)量的前提條件

擾動(dòng)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間必須具有因果關(guān)系，響應(yīng)信號(hào)必須是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)，被測(cè)量的體系在擾動(dòng)下是穩(wěn)定的。這就是“因果性（causality）﹑線性（linearity）和穩(wěn)定性（stability）”三個(gè)前提條件。一般用Z表示阻抗（impedance），阻抗的倒數(shù)稱(chēng)為導(dǎo)納（admittance），一般用Y表示。兩者合稱(chēng)阻納（immittance）。對(duì)于導(dǎo)納來(lái)說(shuō)，還必須滿(mǎn)足的一個(gè)條件是：導(dǎo)納必須為有限值。也即，被測(cè)體系的阻抗不可為零。2021/5/946電化學(xué)阻抗的簡(jiǎn)單表達(dá)式Y(jié)NF為非法拉第導(dǎo)納，是電極/溶液相界區(qū)的雙電層的充放電過(guò)程的導(dǎo)納，通常表示為

（1）（2a）或在有彌散效應(yīng)的情況下（2b）（3）YF為法拉第導(dǎo)納，即，電極反應(yīng)過(guò)程引起的導(dǎo)納：IF為法拉第電流密度，亦即電極反應(yīng)速度。2021/5/947

傳統(tǒng)的EIS研究是在研究可逆的電極反應(yīng)過(guò)程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，用線性元件作為等效元件，構(gòu)成能給出與所測(cè)到的EIS一樣譜圖的等效電路，主要是用等效電容表示雙電層電容，用等效電阻表示法拉第阻抗。一般只有一個(gè)弛豫過(guò)程。分析阻抗譜圖的方法完全照搬電學(xué)中的方法，所以長(zhǎng)期以來(lái)稱(chēng)EIS研究方法為交流（AC）阻抗譜研究方法。由于可逆的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程在擾動(dòng)消失后就恢復(fù)到熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，不存在穩(wěn)定性條件問(wèn)題，所以在傳統(tǒng)的EIS研究中從未考慮過(guò)EIS的穩(wěn)定性條件問(wèn)題。2021/5/948傳統(tǒng)方法應(yīng)用于不可逆電極反應(yīng)過(guò)程所遇到的困難同一電極反應(yīng)在不同條件下的EIS可以對(duì)應(yīng)于不同的等效電路。在不可逆電極反應(yīng)情況下弛豫過(guò)程的時(shí)間常數(shù)往往不止1個(gè)，可以有2或3個(gè)。有時(shí)等效電路中有等效電感。無(wú)法解釋等效電感的物理意義。所以，我們?cè)诎耸甏┭芯苛瞬豢赡骐姌O反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)建立了我們的EIS理論體系。2021/5/949二．理論框架

法拉第電流密度

IF在恒溫恒壓下是電極電位E和電極表面狀態(tài)變量Xi以及電極表面溶液層中反應(yīng)粒子的濃度cj的函數(shù)：（4）Xi必須是能對(duì)擾動(dòng)E

作出響應(yīng)的表面狀態(tài)變量，否則不能在EIS中顯現(xiàn)其存在。按Maclaurin級(jí)數(shù)展開(kāi)后，根據(jù)線性條件，有：（5）足標(biāo)ss表示steadystate

。2021/5/950

對(duì)于可逆過(guò)程，可以用Nernst方程來(lái)表示電極電位E與反應(yīng)粒子濃度c的關(guān)系。但對(duì)于不可逆電極過(guò)程，cj直接與電極反應(yīng)速度IF

有關(guān)，而與電極電位E沒(méi)有顯函數(shù)的關(guān)系，所以式（5）最后一項(xiàng)要作如上處理。令

就得到Y(jié)F的表達(dá)式。（6）2021/5/951法拉第阻抗（ZF）表達(dá)式ZF0表示不涉及傳質(zhì)過(guò)程而只涉及電極反應(yīng)表面過(guò)程的法拉第阻抗，Zd是由于傳質(zhì)過(guò)程，即，擴(kuò)散過(guò)程的影響而引起的阻抗。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)式中反應(yīng)速度IF與反應(yīng)物的濃度cj的關(guān)系以及有關(guān)擴(kuò)散過(guò)程的Fick第一定律和第二定律與Faraday定律，只要知道了ZF0，不難求出Zd。（7）

所以關(guān)鍵問(wèn)題是要得到

ZF0

或其倒數(shù)YF0的表達(dá)式。我們的理論的核心問(wèn)題就是這個(gè)問(wèn)題。2021/5/952最簡(jiǎn)單的情況是除了電極電位E以外，沒(méi)有其它表面狀態(tài)變量。

（8）（9）情況同可逆電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜一樣。整個(gè)阻抗譜圖顯示一個(gè)容抗弧，電化學(xué)阻抗譜具有1個(gè)時(shí)間常數(shù)。但若除了電極電位E以外，還有表面狀態(tài)變量Xi

，阻抗譜圖就比較復(fù)雜，表面狀態(tài)變量個(gè)數(shù)愈多，阻抗譜圖就愈復(fù)雜。2021/5/953

在電極系統(tǒng)受到E擾動(dòng)時(shí)，表面狀態(tài)變量也應(yīng)作出相應(yīng)的瞬態(tài)響應(yīng)，而且這種響應(yīng)變化的速度應(yīng)該是電極電位E和所有表面狀態(tài)變量的函數(shù)：根據(jù)線性條件，按Maclaurin級(jí)數(shù)展開(kāi)，取線性項(xiàng)：（10），在以正弦波電信號(hào)擾動(dòng)時(shí)，Xi值的響應(yīng)也應(yīng)為正弦波。（11）2021/5/954穩(wěn)定性條件由（10）和（11）兩式可得（12）由此可得的表達(dá)式。但我們提出，在此過(guò)程中必須考慮測(cè)量不可逆電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜的一個(gè)前提條件：穩(wěn)定性條件，也即，Jacobi矩陣[Jik]的本征值必須為負(fù)實(shí)數(shù)，否則，不可逆電極反應(yīng)過(guò)程受到擾動(dòng)后不能恢復(fù)到擾動(dòng)前的定常態(tài)。

2021/5/955若除電極電位E外有1個(gè)表面狀態(tài)變量X

，令若除了電極電位E外，還有2狀態(tài)變量X1和X2，則

，（13）穩(wěn)定性條件是：，即，a>0。（14）2021/5/956有2個(gè)表面狀態(tài)變量X1和X2情況下的穩(wěn)定性條件是：

Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換關(guān)系的驗(yàn)證若一個(gè)物理量P()可以由下式給出：且滿(mǎn)足穩(wěn)定性和有限性（在為0至內(nèi)都是有限值）條件，則有：

（15）即所謂K-K轉(zhuǎn)換關(guān)系。我們證明，式（13）和式（14）只有在分別滿(mǎn)足其穩(wěn)定性條件時(shí)，才可以按式（15）進(jìn)行K-K轉(zhuǎn)換。2021/5/957三．各種等效電路的出現(xiàn)條件對(duì)于除了電極電位E外，還有1個(gè)表面狀態(tài)變量X的情況，此時(shí)整個(gè)電化學(xué)阻抗譜具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。由于m和b都可能為正為負(fù)，所以它們的相乘，也有正負(fù)兩種情況：（1）m

和b同號(hào)，B=mb>0

在這情況下式（13）可以寫(xiě)成：

（16）這相當(dāng)于一個(gè)包含有等效電感的等效電路的導(dǎo)納。（17）2021/5/958不可逆電極過(guò)程中出現(xiàn)感抗條件的物理意義：

我們首次從理論上明確了EIS中出現(xiàn)感抗的條件：B>0，亦即，m

和b同號(hào)。式（16）等號(hào)右側(cè)的第一項(xiàng)反映電位的改變通過(guò)引起電雙層中電場(chǎng)強(qiáng)度的改變而使IF改變，這一項(xiàng)永遠(yuǎn)為正值。該式的等號(hào)右側(cè)的第二項(xiàng)反映電位的改變通過(guò)它對(duì)表面狀態(tài)變量X的影響而使

IF改變。如這一項(xiàng)也為正值，那就表明電位的改變