操作條件對離子膜性能的影響

操作條件對離子膜性能的影響來源:中國化工信息網(wǎng)2009年9月14日西安西化熱電化工有限責任公司（以下簡稱“西化熱電”）4萬t/a離子膜電解裝置于1997年年底建成投產(chǎn)。該裝置二次鹽水、電解及淡鹽水脫氯工序引進日本旭化成公司的工藝技術，采用自然循環(huán)低電流密度復極槽，目前離子膜采用旭化成全氟復合膜F4601（3臺）和F6801（1臺）。二次鹽水質(zhì)量西化熱電二次精制鹽水的控制指標如下：p_pj -UJ—*1^Vr|oIMJXLLL-^jr*-MJPfJUJtJ ]溫度(60±5]兀-(305±5)g如+M^+)IO-5；w{St2+)^2xlt)-3；越（廠）10-\譏加）=￡2x!0_b；圧5g/L-+、p(soi-)uj(SiOJ-Zr-t+t&ZTJE1T：n-rinrirr+F-■J.■?rHr itJ—ht -I!-■ 1if在電解過程中，離子膜內(nèi)Na+的移動系數(shù)嚴格的說不是1.0，因此，仍會有少量的0H-殘留在離子膜的內(nèi)部。如果陽極液中含有固體懸浮物和Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、AI3+、Ni2+等金屬陽離子，它們就會以氫氧化物的形式沉積在膜的表面或內(nèi)部，造成離子膜的金屬污染，并使離子膜的性能下降，進而導致電解槽運轉(zhuǎn)電壓上升和電流效率急劇下降的惡果。以Ca2+、Mg2+為例，Ca2+、Mg2+在陽極室中的+酸性條件下是離子狀態(tài)，在電場力的作用下進入離子膜向陰極側(cè)移動，在膜的陰極側(cè)生成Ca（OH）2，破壞了膜的正常結(jié)構(gòu)，膜性能隨之下降。停車洗槽時，Ca（OH）2、Mg（OH）2以及NaCI結(jié)晶被部分洗，掉，在膜的表面留下了針孔、微孔。再次開車時總槽壓就會下降，加酸量上升，電流效率則進一步下降。另外，Si4+、卜通過與其他金屬的復合作用，同樣導致膜性能的惡化。因此,有效提高二次鹽水質(zhì)量是保證離子膜性能的必要條件，必須給予足夠的重視。陰極液濃度根據(jù)離子膜的設計，陰極液質(zhì)量分數(shù)控制在32.5%-33.5%范圍，可以獲得最合適的電流效率。在實際生產(chǎn)中，堿濃度增高時離子膜羧酸層含水量減少，膜的孔徑變小，Na+通過羧酸層的阻力加大，槽電壓上升。由于膜的孔徑變小,進入陰極室的Cl-也減少，所以成品堿含鹽量也會下降。同樣，由于膜的孔徑變小，離子膜羧酸層含水量減少后，膜中的C00-濃度增加而使0H-很難進人離子膜，進而使0H-由陰極室進入陽極室的量減少，電流效率因此上升。當堿質(zhì)量分數(shù)進一步上升（超過35%）時，電流效率反而會下降。這是因為NaOH濃度過大，分子擴散作用增強，使去陽極室的0H-增多。據(jù)有關資料介紹，受高濃度堿干擾后，只要時間不長，膜性能不會受到明顯的影響。但是在實際生產(chǎn)中，控制最合適的陰極液濃度能得到最佳的電流效率，這是保證離子膜性能的重要條件。為了提高成品堿的質(zhì)量并獲得較高的電流效率，西化熱電控制陰極液質(zhì)量分數(shù)在33.0%-33.5%。陽極液濃度在離子膜法燒堿生產(chǎn)工藝中，Na+在離子膜中的移動系數(shù)大于其在陽極液中的移動系數(shù)。因此，在膜的表面和附近，Na+的濃度低于大部分陽極液中的濃度，這就使Na+要根據(jù)擴散情況適量供給。陽極液濃度降低時攜帶的水分增加，此時會使離子膜羧酸層膨大，膜的通道直徑變大，交換基團C00-因水多而濃度變小，對0H-排斥力減弱，進入陽極室的0H-增加，電流效率下降，槽電壓因膜電阻變小而下降，堿含鹽也相應增加。陽極液濃度進一步降低，膜的表面和附近Na+的濃度最終會減少到0。當陽極液濃度在一定的電流密度下降到界限值以下時，會造成運轉(zhuǎn)電壓急劇上升、氯氣純度降低、膜表面產(chǎn)生水泡。這種情況是水電解導致的。當陽極液濃度高于設定值時，由于磺酸層含水量下降，膜收縮，導致運轉(zhuǎn)電壓上升。電解槽停供鹽水后槽電壓迅速上升，但是只要時間不長，離子膜基本能恢復正常，膜性能不會受到太大的影響。如果長時間低鹽水濃度運行，離子膜的電流效率會下降，而且不能恢復。所以必須把陽極液濃度保持在一定范圍內(nèi)，這也是保證離子膜性能的重要條件。電解液溫度隨著溫度的上升，磺酸層與羧酸層的孔徑擴大，電流效率略有上升。同時由于COO-與Na+的離解度上升，膜電阻下降，槽電壓下降，當然通過離子膜進入陰極室的NaCl也會增加。而電解過程產(chǎn)生的熱量大部分穿過離子膜從陽極室進入陰極室。當溫度上升至90°C以上，由于水蒸發(fā)加劇，氣液比增大，導致槽電壓上升。當溫度下降到70C以下，電流效率直線下降，即使溫度恢復到85C，電流效率亦難以恢復。這是由于在低于70C時COO-與Na+結(jié)合生成的COONa很牢固難以離解，導致離子膜交換容量下降，使膜性能惡化。一般的，槽溫每上升或下降1C，總槽電壓下降或上升1V，即單槽電壓下降或上升0.01V。開車注液時提高電解液溫度是保證離子膜性能的重要條件。操作中可通過增加電解液預熱裝置提高開車初期的電解溫度。西化熱電規(guī)定開車注液時電解液溫度不能低于60C，而在正常生產(chǎn)時，運行電流9kA,槽溫控制不高于90Co電流密度西化熱電離子膜電解槽的負荷上限為10.8kA(4kA/m2),超過此上限會損壞電極。當電流密度在2.5-3.5kA/m2之間變化時，電流效率變化不大，而單元槽電壓隨著電流密度的上升而上升。當其他項保持穩(wěn)定時，單元槽電壓和電解電流的關系表示如下：E2=(E1-E0)(I2/I1){1/[1+0.0085(t2-q)]}，式中：e1是電流為兒時的單元槽電壓；E2是電流為l2(10.8kA)時的單元槽電壓；E0為理論電壓；q為運轉(zhuǎn)溫度兒為標準溫度。通常，標準電流I2為10.8kA，標準溫度為90C，在33%燒堿中E。約為2.45V。通過上式可以估算出，單元槽電壓隨電流密度上升的幅度約為150mV/(kA?m2)。當電流密度上升時，NaOH產(chǎn)量增加，而堿中含，鹽量呈下降趨勢。這是因為Na+的移動速度正比于電流密度，電流密度升高，NaOH產(chǎn)量也會提高。而NaCl在分子擴散作用下進入陰極室，與電流密度關系不大，所以當電流密

度增大時，NaOH產(chǎn)量增加，而堿中含鹽量下降。電流密度加大，二次鹽水中的雜質(zhì)對膜的損害加重。但是電流密度過小，又對離子膜不好。這是因為電流密度過低時整流波形很不好，對膜來講電流是震動的，所以開車時應迅速達到3kA以上。在實際操作中，溫度隨著電流密度的改變而改變。隨著電流密度的下降，最高電流效率的溫度也會下降。例如：電流密度分別為3kA/m2、2kA/m2時，最高電流效率溫度分別是85-90°C、75-80°C。陽極液酸度在電解過程中，總會有一定量的OH-從陰極室返回到陽極室。OH-的量相當于1-n（電流效率），這就是陽極室產(chǎn)生氧的原因，即：2OH--2e—1/2O2+H2O。為減少此反應，向陽極室加適量的鹽酸來中和OH-：OH-+HCI—H2O+CI-。陽極液酸度和pH值取決于鹽水的組分，特別是SO42-的含量。旭化成的離子交換膜（AcipIex-F4401、4601等）在-COONa+狀態(tài)下能發(fā)揮優(yōu)異性能，如果羧酸基變?yōu)?COOH+型就不具備離子交換能力，導致電流效率急劇下降，槽電壓迅速上升。陽極液酸度過大時，氯中含氧量明顯下降，但是堿中含鹽量會上升，這是因為膜性能下降導致Na+去陰極室的量驟減而Cl-向陰極室擴散速度基本不變。因此，把陽極液酸度控制在一定值以下非常重要。西化熱電規(guī)定陽極液酸度控制指標為：電解槽入口側(cè)陽極液加鹽酸濃度的上限 0.15moL/L；電解槽出口側(cè)陽極液鹽酸的濃度范圍 0.001-0.005mol/L。電解電流非常低時，由于穿過膜的OH-非常少，陽極液酸度的調(diào)整非常困難。這種情況在電解槽運轉(zhuǎn)開始或停止時容易發(fā)生，其處理辦法就是電流密度變化時要特別注意嚴格控制陽極液酸度，停車時必須停止加酸，升電流時加酸要緩慢、均勻，防止局部酸度過大而使膜酸化。在電解過程中，陽極液酸度隨著與OH-的中和而下降。這樣，就可以根據(jù)電解槽陽極液入口酸度與出口酸度之間的差來計算電流效率。這種計算雖然不是很準確，但是很方便。7x0.0373jV式中：n為電流效率，%;C.為入口側(cè)陽極液加鹽酸的濃度，mol/L；C0為出口側(cè)陽極液加鹽酸的濃度，mol/L；吼為入口側(cè)陽極液流量，m3/h；Q0為出口側(cè)陽極液流量，0.77XQjm3/h；I為電解槽的電解電流，kA；N為電解槽，上安裝的單元槽個數(shù)；Lc為泄漏電流比率（取0.3%,98臺單元槽時）；（pO2/Cl2為氯中含氧量（出口側(cè)陽極液pH值為2時氯中含氧體積分數(shù)是0.3%-0.5%）。電解液流量電解液流量偏低，槽內(nèi)氣液比升高，槽電壓升高，NaCl也容易在離子膜上結(jié)晶；電解液流量太大，則動力電消耗大，對膜的沖擊也大。所以必須控制電解液流量在合適的范圍。確定電解液的流量必須考慮以下事項。（1） 電解液的均一化。為防止膜產(chǎn)生水泡，必須使膜表面的電解液濃度均勻。（2） 氣體分離。在電解過程中，氫氣和氯氣在單元槽內(nèi)產(chǎn)生，單元槽和電極的設計要求能有效地使所產(chǎn)生的氣體離開電極和膜表面。如果電解液流量減少，槽內(nèi)氣液比升高，槽電壓升高。因此，必須保持充分的電解液循環(huán)量。移除產(chǎn)生的過剩熱量。電解中產(chǎn)生的熱量隨著Na+和水的移動而穿過膜從陽極液移動到陰極液，為除去過剩熱量和維持膜表面溫度的均一化，必須保證充分的電解液流量。酸度的調(diào)整。為了使供給陽極液的酸度保持在一定值以下，要向陽極室供給充足的鹽酸；又因這一因素取決于電解液的流量，還要考慮電解液流量的影響。開、停車洗槽為防止水的反向遷移，電解槽停下來超過2h必須排液。但是排液后洗槽對膜仍有不利的影響，原因是正常開車時離