儀器分析 伏安與極譜

儀器分析伏安與極譜1第一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六伏安法：由所測(cè)得的電流一電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法，與極譜法研究對(duì)象同。極譜法與伏安法共同點(diǎn)：工作電極:小面積、易極化的電極.參比電極:大面積、不易極化的電極.

研究對(duì)象：電解被分析物質(zhì)的稀溶液極譜法與伏安法區(qū)別在于工作電極：伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳等極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。2第二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六極譜法特殊之處：特殊的電極－電解池用一支小面積的極化電極作為工作電極，一支大面積的去極化電極作為參比電極（一大一小電極）。特殊的電解條件－稀濃度、小電流、靜止。3第三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六極化與去極化電極 極化電極：一定大小的電流密度流過時(shí)，偏離平衡電位值很大電極。 去極化電極：偏離很小或不偏離的電極 伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：伏安法與其它分析方法區(qū)別4第四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六§9.1極譜分析與極譜圖一、極譜分析基本裝置三個(gè)基本組成部分·分壓器：提供可變的外加直流電壓·電流測(cè)量裝置：包括分流器，靈敏電流計(jì)·電解池：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯反映在電極上5第五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六陽極（參比電極）：大面積的SCE（飽和甘汞電極）電極-電極不隨外加電壓變化陰極（工作電極）：汞在毛細(xì)管中周期性長大（3-5s）－汞滴（滴汞電極DME），小面積的極化工作電極。電位完全隨時(shí)外加電壓變化，即

電流很小，iR可忽略；參比電極Ψc恒定，故滴汞電極Ψw隨U外變化而變化因此調(diào)節(jié)E外，可以使不同電位離子析出6第六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六二、極譜曲線——極譜圖（Polarogram）

例如：當(dāng)以100-200mV/min的滴汞速率對(duì)盛有104mol/L的Cd2+溶液施加電壓時(shí)，記錄電壓V對(duì)電i的變化曲線。（1）～（2）段：未達(dá)分解電壓E分，微小電流—?dú)堄嚯娏骰虮尘半娏鳌?第七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（2）～（3）段：V分繼續(xù)增加，達(dá)到Cd2+的分解電壓，電流略有上升滴汞陰極：Cd2++2e+HgCd(Hg）甘汞陽極：2Hg+2Cl--2eHg2Cl2滴汞電極電位：其中Cscd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。8第八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（3）～（4）段：繼續(xù)增加電壓，或φDME更負(fù),電解電流急劇增加.

此時(shí)Cs將減小，而溶液本體的Cd2+來不及到達(dá)滴汞表面，產(chǎn)生所“濃差極化”。電解電流I與離子擴(kuò)散速率成正比，即與濃度差（C-Cs）成正比與擴(kuò)散層厚度δ成反比，9第九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六(4）～（5）段：外加電壓繼續(xù)增加，Cs趨近于0,(C-Cs)趨近于C時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度C來控制——極限電流id，即：

這就是極譜分析的定量分析基礎(chǔ)。10第十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六極限擴(kuò)散電流：極限電流減去殘余電流為極限擴(kuò)散電流。極限擴(kuò)散電流Id與試液濃度成正比—定量分析的基礎(chǔ)；

半波電位：與極限擴(kuò)散電流一半處相對(duì)應(yīng)的滴汞電極的電位。

半波電位1/2與濃度無關(guān)——定性分析的基礎(chǔ)。11第十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六

從極譜波的形成，可以看出 極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以i～E曲線也叫極化曲線，極譜法也由此而得名。12第十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：（1）工作電極的表面積要足夠小，這樣電流密度才會(huì)大，Cs才易于趨于零；（2）被測(cè)物質(zhì)濃度要稀，才易于使Cs→0；（3）溶液要靜止，才能在電極周圍建立穩(wěn)定的擴(kuò)散層。13第十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六§9.2極譜定量分析基礎(chǔ)

根據(jù)Fick第一、第二定律,最大擴(kuò)散電流（μA）平均電流Ilkovic公式

-平均極限擴(kuò)散電流μA

Z-電子轉(zhuǎn)移數(shù)D-擴(kuò)散系數(shù)cm2/s

m-汞滴流量g/s；t-汞滴落下周期時(shí)間sC-特測(cè)物濃度mmol/l.14第十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 據(jù)Ilkovic公式，擴(kuò)散電流隨時(shí)間t1/6增加，是擴(kuò)散層厚度相、滴汞面積隨時(shí)間變化的總結(jié)果。 在每一滴汞生長最初時(shí)刻電流迅速增加，隨后變慢，汞滴下落時(shí)電流下降，即汞滴周期性下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。15第十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六二、影響擴(kuò)散電流的因素

a）溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致。b）毛細(xì)管特性m2/3t1/6的影響（汞滴流速m，滴汞周期t）設(shè)汞柱高為h,因m=k∝h,t=k∝1/h.

m2/3t1/6=kh1/2,即與h1/2成正比。 因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否為擴(kuò)散波。每增加1cm高度，電流增加2％。16第十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六c)溫度影響 除z外，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1℃，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在±0.5℃。 思考：從平均極限擴(kuò)散電流公式，可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定溶液的一些什么特性？17第十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六 I=607zD1/2—擴(kuò)散電流常數(shù)I，除了z外，只與D有關(guān)。

I可以用以判斷測(cè)定方法的重現(xiàn)性。18第十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六三、干擾電流極其消除除用于測(cè)定擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流通常干擾測(cè)定，應(yīng)設(shè)法扣除！19第十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六殘余電流（Residualcurrent）：產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流。電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流：是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化—雙電層變化—電容變化—充電電流，它大小為10－7A,相當(dāng)于10－5mol/l物質(zhì)產(chǎn)生擴(kuò)散電流?？鄢和ㄟ^作圖法和空白試驗(yàn)從極限擴(kuò)散電流中扣除。采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。20第二十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．遷移電流（Migrationcurrent）產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面還原而產(chǎn)生的電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)（或稱惰性電解質(zhì)）——類似于緩沖液。21第二十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六遷移電流消除具體原理：是在溶液中加入大量（其濃度為待測(cè)離子的50～100倍）的非電活性物質(zhì)。由于待測(cè)離子的濃度很小，而電場(chǎng)力對(duì)相同符號(hào)的不同離子的作用力是沒有選擇性的，所以電極的電場(chǎng)力對(duì)待測(cè)離子的作用力大大降低。22第二十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六3．極譜極大（Maximumcurrent）產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測(cè)物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。

原因：汞滴表面各處電位不均勻消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠，PVA、Triton-X-100等。23第二十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六4．氧波（Oxygenwaves）產(chǎn)生：氧波半波電位處于極譜分析區(qū)間（0～-1.2V），會(huì)重疊在被測(cè)物的極譜波上，應(yīng)消除。消除：a）通惰性氣體如H2、N2、CO2（僅適酸液）；b）在中性或堿性條件下加入Na2CO3,還原O2；c）在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3,放出大量CO2以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；d）在弱酸性溶液中加入抗壞血酸，在中性或堿性條件加亞硫酸鈉。24第二十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六25第二十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六§9.3定性分析原理——極譜波方程

尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，

極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

26第二十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六一、極譜波分類

據(jù)電極過程分類： 可逆波、不可逆波、動(dòng)力波和吸附波 據(jù)電極反應(yīng)類型： 還原波和氧化波 據(jù)反應(yīng)物類型： 簡單離子、配合物離子和有機(jī)物極譜波二、電極反應(yīng)步驟傳質(zhì)——前轉(zhuǎn)化——電化學(xué)反應(yīng)——后轉(zhuǎn)化——新相的生成27第二十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六可逆波：電流只受擴(kuò)散控制不可逆波：電流受擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度控制波形區(qū)別：由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大電位變化時(shí)，才有明顯電流通過，因而不可逆波形傾斜；Note:當(dāng)電極電位更負(fù)時(shí)，有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。

28第二十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六

還原波（陰極波）（電流為正）氧化波（陽極波）(電流為負(fù)）。對(duì)可逆波，還原波和氧化波的半波電位相等。還原波氧化波29第二十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六三、極譜波方程（推導(dǎo)過程從略P53）1．簡單金屬離子可逆極譜波方程若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可得到陰陽混合極譜波。以最后一項(xiàng)中的對(duì)數(shù)值對(duì)電位作圖可得一直線。從直線斜率可求電子轉(zhuǎn)移數(shù)z；從截距可求與濃度無關(guān)的半波電位。ic=0.5id,

=常數(shù)30第三十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六31第三十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．校正曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）

配制一系列標(biāo)液，分別作極譜圖，得到h，作h-C的標(biāo)準(zhǔn)曲線，查找hx對(duì)應(yīng)的Cx。 分析大量同一類的試樣時(shí)，采用校正曲線法較為方便。 為了減少測(cè)量溶液組分對(duì)測(cè)量的影響（基本效應(yīng)），標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的組成應(yīng)盡可能與試樣溶液相近。32第三十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六3．標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。（1）單次標(biāo)準(zhǔn)加入

合并兩式，消去K，可得Cx33第三十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六 (2)取兩個(gè)同體積V的容量，分別加入同樣量的試樣Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分別測(cè)兩瓶溶液的波高Hx，Hx+s，則得與單次加入法同，只是體積都定容到V34第三十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（3）系列標(biāo)準(zhǔn)加入取一系列體積相同為V的容量瓶（4~5個(gè)），分別加入同樣量的試液Vx（Cx），再分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs（Cs），分別測(cè)其波高Hx+s，作Hx+s~Vs曲線。由于，Hx+s與Vs成線性關(guān)系。如圖所示，延長直線交于橫坐標(biāo)（負(fù)值），則35第三十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1．除氧方法（見前述）2．底液的選擇除殘余電流ir可通過作圖法扣除外，其它干擾電流還需在測(cè)量液中加入適當(dāng)試劑。支持電解質(zhì)：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl（消除遷移電流）極譜極大抑制劑：動(dòng)物膠，PVC，TritonX-100；除氧劑：中性或堿性中加Na2SO3，微酸性液中加抗壞血酸，把氧氣還原。pH值：控制酸度的緩沖液；其它試劑：加配合劑來改變離子半波電位消除干擾36第三十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六以上加入各種試劑后的溶液稱為“底液”。思考：何為伏安分析中的底液？

支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖劑等，總稱為極譜“底液”。37第三十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六3．測(cè)量溫度及汞柱高度控制4．汞的使用a)汞的純化：

氧化法：將空氣通入汞內(nèi)（14hrs），直到汞液面無黑色氧化物為止，用分液漏斗分離。

洗滌法：從漏斗（下端為插入洗滌液中的毛細(xì)管）向80cmxφ40cm的洗滌管中（下端為接U形細(xì)管，洗滌管內(nèi)充5%HNO3或5％Hg(NO3)2加入待洗汞。重復(fù)洗滌2-3次。

蒸餾法：將汞洗凈，放入真空蒸餾器進(jìn)行減壓蒸餾，可得高純度汞。

電解法：可得高純度汞。38第三十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六b)防止汞中毒 通風(fēng)良好、對(duì)撒落的汞應(yīng)及時(shí)清理（用刷子或汞鑷仔細(xì)收集并放于水中，防止與空氣接觸；對(duì)不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化鐵清洗）。經(jīng)典直流極譜局限性：1）經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；2）分辨率差；3）靈敏度低；4）iR降：使用兩電極體系，當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差。因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng)。39第三十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六1）用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱恒電位極譜法。2）分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測(cè)量，因此分辨率差；3）靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱為極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；40第四十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六克服IR降－三電極系統(tǒng)及裝置極譜圖－極譜電流I與滴汞電位?的關(guān)系曲線理論上，前面討論的雙電極系統(tǒng)中，勿略了iR降。

實(shí)際工作中，當(dāng)回路電流較大或內(nèi)阻較高時(shí)此時(shí)參比電極也發(fā)生極化，并產(chǎn)生iR降。此時(shí)測(cè)得的是i-V曲線，而不是I-?曲線！此時(shí)半波電位負(fù)移，總電解電流減少且極譜波變形。

克服參比電極iR降：使用三電極系統(tǒng)

41第四十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六42第四十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六a）指示電極和工作電極－反映離子濃度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)的電極。 指示電極－主體濃度不發(fā)生可覺察的變化工作電極－有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化。b）參比電極：電極電位恒定不變。c）輔助電極： 作為電子傳遞的場(chǎng)所，以便和工作電極組成電流回路的電極，也稱對(duì)電極。43第四十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六§9.5極譜和伏安法的發(fā)展提高極譜分析的靈敏度和改善波形，提高分辨率。即增大信噪比，提高電解電流和降低電容電流。兩種方式：改進(jìn)和發(fā)展極譜儀器，建立新的極譜分析方法。改變記錄方式：如導(dǎo)數(shù)、單掃描法等；改變極化方式：如方波、脈沖，單掃描極譜法等從提高溶液有效利用率出發(fā)：形成催化極譜、配合物極譜和溶出伏安法。44第四十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六一、單掃描極譜（singlesweeppolarography）單掃描極譜裝置如圖所示。以前也稱為示波極譜法45第四十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（一）單掃描極譜法與直流極譜法的區(qū)別1.掃描方式： 經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長周期（～7s）內(nèi)加一慢線性增加電壓； 而單掃描是在汞滴生長后期（2s）加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。46第四十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．掃描速率： 經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min； 單掃描為250mV/s,為前者的50~80倍。3．記錄方式：經(jīng)典極譜：許多滴汞才能繪制一條極譜曲線；單掃描：每一次掃描都使每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個(gè)完整的極譜圖47第四十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六4．波形經(jīng)典極譜：鋸齒狀的階梯波單掃描：峰形原因：掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，產(chǎn)生瞬時(shí)極譜電流，電極周圍離子來不及擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度增加，導(dǎo)致極譜電流迅速下降，形成峰形電流。48第四十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（二）單掃描示波極譜法的特點(diǎn)1）靈敏度高 經(jīng)典極譜法檢測(cè)下限一般為1×105mol/L。 單掃描示波極譜法的測(cè)定下限達(dá)1×107mol/L。原因：后者消除了部分充電電流，以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴(kuò)散電流值大。2）分辨率強(qiáng)經(jīng)典可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。單掃描極譜法可分辨峰電位相差50毫伏的兩種物質(zhì)。49第四十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六3）抗光還原能力強(qiáng) 經(jīng)典極譜法(鋸齒狀）當(dāng)溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時(shí)，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩(5～10倍時(shí)測(cè)定困難)。 單掃描示波極譜法，允許先還原物質(zhì)的濃度為待測(cè)物質(zhì)濃度的100-1000倍。4）分析速度快經(jīng)典極譜法：完成一個(gè)波形的繪制需要2～5分鐘單掃描示波極譜法：只需7秒就繪制一次曲線。5）氧波干擾小—氧波為不可逆波，氧的電解電流很小，拖得很后，往往不要除氧而不干擾測(cè)定；

50第五十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六二、循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）：

通常采用的指示電極為懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如Pt圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等。 掃描開始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三解形脈沖： 正向掃描時(shí)：Ox+2e=Red 反向掃描時(shí)：Red=Ox+2e51第五十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六循環(huán)伏安法：在一次掃描過程中完成一個(gè)氧化和還原過程的循環(huán)。可逆反應(yīng)判斷：曲線上下對(duì)稱，此時(shí)上下峰電流的比值為1。峰電位差等于59/z.

作用：1.求得可逆反應(yīng)的條件電極電位,等于氧化峰電位與還原峰電位的平均值。2.循環(huán)伏安法可用于研究電極反應(yīng)過程。52第五十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六應(yīng)用：電極反應(yīng)機(jī)理研究53第五十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六

形成峰2

形成峰3

形成峰154第五十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六三、溶出伏安法簡介（Strippingvoltammetry）1．溶出伏安法的基本原理溶出伏法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程。恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。55第五十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（1）電解富集過程電位固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解（D點(diǎn)），使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。并使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液加快富集。（2）溶出過程停止攪拌，電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過程電極反應(yīng)相反。記錄所得的電流-電位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀。峰電流的大小與被測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。56第五十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六例如在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定痕量銅、鉛、鎘時(shí)。 首先將懸汞電極的電位固定在-0.8V，電解一定的時(shí)間，比時(shí)溶液中的一部分在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，然后是鉛，最后是銅。57第五十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六

在這里，電解富集時(shí)，懸汞電極作為陰極，溶出時(shí)則作為陽極，稱之為陽極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽極來電解富集，而作為陰極進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。58第五十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．應(yīng)用Applications(1)金屬元素測(cè)定 不需分離可同時(shí)測(cè)定各種金屬離子；可測(cè)定約30多種元素的測(cè)定；（2）靈敏度108~109mol/L;（3）應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)、化工；食品衛(wèi)生；金屬腐蝕；環(huán)境檢測(cè)；超純半導(dǎo)體材料；59第五十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．特點(diǎn)： 溶出伏安的全部過程都可以在普通極譜儀上進(jìn)行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高，可達(dá)到10-7～10-11mol/L. 其主要原因是由于工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮的作用，所以溶出時(shí)產(chǎn)生的電流也就很大。60第六十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六3.溶出伏安法中的工作電極（1）機(jī)械擠壓式懸汞電極（2）掛吊式懸汞電極（3）汞膜電極（4）其它固體電極、玻璃電極、鉑電極和金電極等。61第六十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六教學(xué)基本要求1．掌握普通極譜法測(cè)定過程中的特殊性，了解絡(luò)合物的半波電位與簡單金屬離子的關(guān)系以及應(yīng)用；2．掌握極譜分析常用的定量分析方法；3．了解經(jīng)典極譜分析法的缺點(diǎn)，掌握新極譜分析建立的兩種方法；改進(jìn)儀器和研究溶液化學(xué)反應(yīng)。4．了解單掃描極譜分析法和溶出伏安法的操作步驟，掌握單掃描極譜分析法中波高的測(cè)定。62第六十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六思考題伏安和極譜分析的一種特殊情況下的電解形式，其特殊表現(xiàn)在哪些方面？極譜分析法采用的滴汞電極具有哪些特點(diǎn)？在極譜分析法中為什么常用三電極系統(tǒng)？何謂半波電位？它有何性質(zhì)和用途？何謂極譜擴(kuò)散電流方程式（也稱尤考維奇方程式）？式中各符號(hào)的意義及單位是什么？63第六十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六5．直流極譜法有哪些局限性？應(yīng)從哪些方面來克服這些局限性？6．試比較單掃描極譜法及循環(huán)伏安法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用等方面的異同點(diǎn)。64第六十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六7．極譜法的工作電極是哪一類電極？極譜波形成的根本原因是什么？極化電極：電極表面發(fā)生氧化和還原反應(yīng)；極化電極：電極表面產(chǎn)生濃度差極化；去極化電極：電極表面產(chǎn)生氧化或還原反應(yīng)；去極化電極：溶液中的電解質(zhì)表面擴(kuò)散。8．單掃描示波極譜法的極化電壓是哪一種波型？它以快速掃描加到每一滴汞生長的后期，得到的極譜波為哪種形狀？A．三角波；尖鋒狀；B.三角波；臺(tái)階狀；C．鋸齒波；尖鋒狀；D.鋸齒波；臺(tái)階狀；65第六十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六66第六十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六DME的特點(diǎn)：滴汞電極新鮮—保證電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。汞電極對(duì)氫的超電位比較大——可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析。（對(duì)SCE，其電位可負(fù)至-1.2V）.滴汞作陽極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過+0.4V。即該方法不適用于陰離子的測(cè)定。汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；除滴汞電極外，還有旋汞電極、汞膜電極和圓盤電極等。67第六十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六三、交流極譜 1.掃描方式：經(jīng)典極譜線性掃描電壓上迭加一小振幅、低頻正弦交流電壓，記錄通過電解池的交流電流信號(hào)。68第六十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．極譜電流的產(chǎn)生及交流極譜圖。69第六十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六3．特點(diǎn)a）極譜波呈峰形，分辨率高，可分辨電位相差40mV的兩個(gè)極譜波；b）可克服氧波干擾（交流極譜對(duì)可逆波靈敏，而氧波為不可逆波）；c）電容電流較大（交流電壓使汞滴表面和溶液間的雙電層迅速充放電），與單掃描極譜比，檢出限未獲改善；70第七十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六四、方波極譜 掃描方式：于線性掃描電壓上疊加振幅為10～30mV，頻率為225～250Hz的方波電壓，在方波電壓，在方波電壓改變方向的瞬間記錄電解電流。

71第七十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．方波極譜電流曲線 方波出現(xiàn)后期，記錄電解電流信號(hào)，可克服電容電流影響，從而提高靈敏度。3．特點(diǎn)：a）分辨率較高、靈敏度比交流極譜高（電容電流減小或被消除）b）毛細(xì)管噪聲（其厚度和汞回縮高度的不確定性使得靈敏度進(jìn)一步提高受到制約。72第七十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六五、脈沖極譜簡介（Barker于1960年提出）

為克服毛細(xì)管噪聲，在滴汞電極的生長末期，在給定的直流電壓（或線性增加）上疊加振幅逐漸增加的脈沖電壓，并在每個(gè)脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。常規(guī)脈沖極譜（NormalPulsePolarography,NPP）73第七十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．常規(guī)脈沖極譜曲線 每個(gè)脈沖后20ms，電容電流趨于零，此時(shí)毛細(xì)管噪聲小得到與直流極譜類似的臺(tái)階形曲線（分辨率較低）。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7倍。74第七十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六微分脈沖極譜（Differentiatepulsepolarography,DNP）1.電壓掃描方式：線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖儀器：JP-M1型脈沖極譜儀，國營8270廠，長春應(yīng)化所研究英國A3100型75第七十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六2．微分脈沖極譜曲線微分脈沖：經(jīng)典直流極譜電壓+等振幅矩形脈沖——于脈沖前20ms和后20ms分別測(cè)定電流——差值——崎形電流。巧妙地克服了充電電流和背景電流！76第七十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六77第七十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六極譜分析法的特點(diǎn)：1．直流極譜法的測(cè)量范圍為10-2－10-5mol·L-1,但采用新技術(shù)，檢測(cè)限可達(dá)10-9mol·L-1（脈沖極譜法）。2．準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差小于2%；3．具有一定的選擇性，可同時(shí)測(cè)定幾種物質(zhì)；4．試液可以連續(xù)反復(fù)使用，由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后濃度幾乎不變；5．應(yīng)用比較廣，儀器較為簡單、便宜。78第七十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六79第七十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六（二）極譜催化波1．定義 極譜催化波是一種動(dòng)力波。動(dòng)力波則是一類在電極反應(yīng)過程中同時(shí)還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流。2．動(dòng)力波的三種類型：根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)（1）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)；CE過程

A---BC（化學(xué)反應(yīng)）

B+ne→CE（電極反應(yīng)）（2）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)：EC（R）過程

A+ne→BE（電極反應(yīng)）

B+C===AC（化學(xué)反應(yīng)）（3）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)：EC過程

A+ne→BE（電極反應(yīng)）

B===CC（化學(xué)反應(yīng)）80第八十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六 在分析化學(xué)中，最重要的是平行反應(yīng)，因?yàn)檫@是產(chǎn)生極譜催化波的基礎(chǔ)。 通常，將化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行者稱之為極譜催化波。3．極譜催化波的主要類型 （1）氧化還原反應(yīng)型催化波（平行催化波） （2）催化氫波4．極譜催化波的主要特點(diǎn) 極譜催化波方法的靈敏度相當(dāng)高，一般為10-6~10-8mol/L，有時(shí)可達(dá)10-9mol/L，甚至10-10mol/L。81第八十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期六5．催化氫波（一）鉑族元素的催化氫波（二）有機(jī)酸堿物質(zhì)的催化氫波 例如，在含有鈷（II）鹽的氨性緩沖溶液中，凡具有-SH鍵 的半胱氨酸及胱氫酸等均能產(chǎn)生催化氫波，波呈峰狀，如圖 所示。催化電流與胱氨酸及及鈷的濃度均有關(guān)，可用來測(cè)定 胰島素、尿、腦脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白質(zhì)，以及用 于醫(yī) 療診斷。82第八十二頁，共八十九頁，編