分析化學(xué)氧化還原滴定法

分析化學(xué)氧化還原滴定法1第一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

進(jìn)一步理解氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位、條件電位、Nernst公式的意義，并能運(yùn)用Nernst公式計(jì)算任一電對(duì)的電極電位，從而達(dá)到判斷滴定反應(yīng)能否完全的目的；第7章氧化還原滴定法學(xué)習(xí)要求:進(jìn)一步理解影響氧化還原反應(yīng)的各種因素：包括反應(yīng)方向、反應(yīng)次序、反應(yīng)速度等，從而選擇和創(chuàng)造適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，使氧化還原反應(yīng)趨于完全；2第二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日掌握氧化還原滴定過(guò)程中，溶液離子濃度和電位變化的規(guī)律，為選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定滴定終點(diǎn)提供依據(jù)；掌握幾種常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法和溴酸鹽的特點(diǎn)、反應(yīng)條件和應(yīng)用范圍；熟練掌握氧化還原的有關(guān)計(jì)算問(wèn)題。3第三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

§7.1氧化還原平衡（2）K2Cr2O7法：以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑;RedoxEquilibrium一、氧化還原滴定的定義與分類1.定義：以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的滴定分析法。2.分類（按所用氧化劑、還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)分）（1）KMnO4法：以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑;7.1.1概述4第四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日A.直接碘量法：以I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定氧化劑;B.間接碘量法：以KI與被測(cè)氧化物質(zhì)反應(yīng)，生成I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，進(jìn)行間接測(cè)定。（4）其他：硫酸鈰法；溴酸鉀法等（3）碘量法：5第五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、能斯特（Nernst）方程1.電極電勢(shì)與氧化還原電對(duì)的氧化還原能力

Ox/Red(O/R):氧化還原電對(duì)書寫成還原反應(yīng)形式，即：電對(duì)的氧化還原能力，可用相應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)E(Electricpotential;potential)來(lái)衡量。Ox(Oxidation,O):表示電對(duì)的氧化型Red(Reduction,R):表示電對(duì)的還原型EO/R6第六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

EO/R值越小，則電對(duì)的還原型的還原能力越強(qiáng)，氧化型的氧化能力越弱；在一定條件下，某電對(duì)的電極電勢(shì)可用Nernst方程計(jì)算：

EO/R值越大，則電對(duì)的氧化型的氧化能力越強(qiáng)，還原型還原能力越弱；2.電極電勢(shì)的計(jì)算R：氣體常數(shù)，8.314J/molKF:法拉第常數(shù)96487C/molT:絕對(duì)溫度Kn:電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)E

：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)7第七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日在298K時(shí)：E取決于:E:電對(duì)的性質(zhì):參加電對(duì)反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)的活度。表示在298K，參加電對(duì)反應(yīng)的有關(guān)組分的活度為1mol/L(或活度比為1)，氣體壓力為1atm

(1.013×105Pa)時(shí)，某電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，與電對(duì)本質(zhì)及溫度相關(guān)。8第八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如：

Ag+/Ag3.關(guān)于Nernst方程的幾點(diǎn)說(shuō)明：A.必須明確電對(duì)的氧化型和還原型9第九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日B.對(duì)于復(fù)雜電對(duì)，Nernst方程中應(yīng)該包括有關(guān)反應(yīng)物或生成物的活度，但純金屬、溶劑、純固體的活度為1。10第十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì)不對(duì)稱電對(duì)：Ox與Red系數(shù)不相同對(duì)稱電對(duì)：Ox與Red系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+;5.可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì):在氧化還原反應(yīng)的任意瞬間，能迅速地建立起氧化還原平衡；其實(shí)際電勢(shì)值與

Nernst公式計(jì)算值基本符合；如：

Fe3+/Fe2+；I2/I-；

I2/I-；11第十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

不可逆電對(duì)：在氧化還原反應(yīng)的任意瞬間，并不能建立真正的平衡，涉及到較復(fù)雜的氧化還原過(guò)程，實(shí)際電對(duì)電勢(shì)值與理論值相差較大。

由于實(shí)際過(guò)程涉及到復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，具體反應(yīng)分步進(jìn)行，不可能有真正的上述平衡存在。如：12第十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

參加電對(duì)反應(yīng)的有關(guān)組分用活度，在一個(gè)實(shí)際的溶液體系中，影響到氧化型、還原型活度的因素很多，主要有:7.1.2條件電勢(shì)E1.概念的引入在利用Nernst公式計(jì)算某電對(duì)的電極電勢(shì)時(shí)，13第十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日副反應(yīng)副反應(yīng)（2）氧化型、還原型副反應(yīng)；（3）酸度（H+），特別是對(duì)H+參加的反應(yīng)；（1）溶液離子強(qiáng)度。14第十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日引入類似絡(luò)合滴定分析的副反應(yīng)概念:因此，對(duì)于實(shí)際電對(duì)，其電極電勢(shì)E計(jì)算式可表達(dá)為：考慮離子強(qiáng)度15第十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日考慮副反應(yīng)對(duì)于實(shí)際電對(duì),其氧化型、還原型的分析濃度cox,cred是可知的,而rOx,rRed,Ox,Red需要根據(jù)溶液實(shí)際組成去計(jì)算，但有時(shí)氧化型、還原型的副反應(yīng)情況甚至不清楚，或相關(guān)常數(shù)缺乏，給具體計(jì)算帶來(lái)了困難,有時(shí),甚至計(jì)算成為不可能。16第十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

但考慮到只要條件一定，則rOx,rRed,Ox

,Red為確定值，同時(shí)，某電對(duì)在一定條件下的電勢(shì)值是可測(cè)的，則式17第十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日上式中，是已知的，只要測(cè)出在一定條件下的E值，就可計(jì)算出紅框內(nèi)表達(dá)式的值，即無(wú)法精確計(jì)算的值，可以很容易測(cè)出，因此，定義:

E稱為電對(duì)的條件電極電勢(shì)。顯然，當(dāng)cOx=cRed=1.0mol?L-1(或)時(shí)，溶液的電極電勢(shì)即為條件電勢(shì)。18第十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.關(guān)于條件電位的幾點(diǎn)說(shuō)明：條件電位校正了各種影響電對(duì)電勢(shì)的因素(副反應(yīng)、酸度、離子強(qiáng)度等)，是條件定值應(yīng)用條件電位時(shí)的Nernst公式為:即只要知道氧化型/還原型的分析濃度就行了。19第十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日處理氧化還原滴定有關(guān)問(wèn)題時(shí)，盡可能用條件電位。但每一電對(duì)的條件電位有無(wú)數(shù)個(gè)，因此，當(dāng)沒有相同條件的條件電位時(shí)，用相近條件的條件電位。p.401-402表16在處理氧化還原的電勢(shì)計(jì)算時(shí)，盡量采用條件電位。對(duì)于沒有相應(yīng)條件電勢(shì)的氧化還原電對(duì)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電位。20第二十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日I0.000640.001280.1121.6

E0.36190.38140.40940.4584

B.生成沉淀的影響

(改變濃度比值)3.影響條件電位的因素A.離子強(qiáng)度[Ox]

,,還原性;[Red],,氧化性21第二十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

Fe3+/Fe2+的條件電位

C.生成絡(luò)合物的影響氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)介質(zhì)(1mol/L)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.680.440.3222第二十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響Ox或Red的存在形式例：

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OD.

溶液酸度的影響[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值。23第二十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日四、氧化還原反應(yīng)的方向及其影響因素兩電對(duì)電對(duì)電勢(shì)大者，作氧化劑，電對(duì)電勢(shì)小者，作還原劑。Ox1/Red1Ox2/Red2E1E21.氧化還原反應(yīng)的方向24第二十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.影響氧化還原反應(yīng)的方向(2)溶液酸度H+直接參加電對(duì)反應(yīng)H+與氧化型、還原型生成難離解化合物若E1>E2，則:cOxcRed(1)氧化型、還原型濃度EE25第二十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1.3氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)滴定反應(yīng)：

被測(cè)物：滴定劑：26第二十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日在達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，所以：兩邊同乘以n1，n2的最小公倍數(shù)p（p=p1×p2，n1=kp1，n2=kp2，n1×n2=k2(p1×p2)=k2p）27第二十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日28第二十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日29第二十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日7.1.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度

（僅考慮對(duì)稱電對(duì)間相互滴定情況）滴定反應(yīng)：若要求滴定終點(diǎn)誤差Et≤±0.1%則終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9%，即：30第三十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日31第三十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）若n1=n2=1，則因：32第三十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）若n1=n2=2，則（3）若n1=2，n2=1，則滴定反應(yīng)為:33第三十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日所以，對(duì)于電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的氧化還原電對(duì)間滴定，氧化還原滴定可否準(zhǔn)確進(jìn)行的判據(jù)不同，但可以證明，一般不超過(guò)0.4V，所以把：作為氧化還原滴定可否準(zhǔn)確進(jìn)行的判據(jù)。34第三十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題

氧化還原反應(yīng)由于涉及到不同組分之間的電子轉(zhuǎn)移，而電子轉(zhuǎn)移受到溶劑分子、電子層束縛、靜電排斥力、結(jié)構(gòu)變化等阻力，不同的反應(yīng)速度相差很大。2H2+O2=2H2OK=10417.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1.氧化還原反應(yīng)機(jī)理熱力學(xué)可能性氧化還原反應(yīng)實(shí)際上究竟能否進(jìn)行氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)35第三十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.影響氧化還原反應(yīng)速度的因素

不同的氧化劑、還原劑，由于其電子層結(jié)構(gòu)、條件電位及反應(yīng)歷程（機(jī)理）不同，速度明顯不同；

（2）外因：A.反應(yīng)物濃度：一般而言，反應(yīng)物濃度增加，反應(yīng)速度加快；（1）內(nèi)因：氧化劑、還原劑的性質(zhì)B.反應(yīng)溫度：一般而言，溫度每升高10℃，反應(yīng)速度可加快2-4倍；C.

催化劑36第三十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日正催化劑：加快反應(yīng)速度負(fù)催化劑（阻化劑）：減慢反應(yīng)速度催化作用機(jī)理：改變了原來(lái)氧化還原反應(yīng)的歷程;

降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能自動(dòng)催化反應(yīng)：生成物本身就是催化劑的反應(yīng)。7.1.6不同催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)1.催化反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)中，能改變反應(yīng)速率而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)后保持不變的物質(zhì)叫催化劑。反應(yīng)中催化劑對(duì)反應(yīng)起催化作用，該反應(yīng)就叫催化反應(yīng)。37第三十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日自動(dòng)催化反應(yīng)速度特點(diǎn)：慢快慢Mn2+vt反應(yīng)開始無(wú)催化劑：慢反應(yīng)中期，產(chǎn)物作催化劑：快反應(yīng)后期，反應(yīng)物減少：慢38第三十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如:幾乎不能進(jìn)行，但當(dāng)溶液中存在Fe2+

時(shí)，則可加快作用體誘導(dǎo)體（誘導(dǎo)反應(yīng)）受誘體（受誘反應(yīng)）2.誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)作用：一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生的現(xiàn)象。39第三十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日機(jī)理：誘導(dǎo)反應(yīng)生成的中間價(jià)態(tài)離子與受誘體

作用，引起反應(yīng)速度變化。催化反應(yīng)：催化劑本身不發(fā)生變化；誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)體本身發(fā)生變化，本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。區(qū)別40第四十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日§7.2氧化還原滴定原理標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物質(zhì)溶液本身顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)，如：本身不具備氧化還原性質(zhì)，但能與滴定氧化劑或還原劑作用，產(chǎn)特殊顏色。7.2.1氧化還原滴定指示劑1.氧化還原滴定指示劑的分類(1)自身指示劑：(2×10-6mol?L-1)(2)顯色指示劑：41第四十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日SCN-+

Fe3+FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)(3)本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑可溶性淀粉+I2深藍(lán)色吸附化合物（10-5mol?L-1）42第四十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日特點(diǎn)：本身具有氧化還原性質(zhì)氧化型與還原型具有明顯不同的顏色例如：K2Cr2O7滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸鈉作指示劑計(jì)量點(diǎn)前:終點(diǎn):3.本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑A.定義：能夠與滴定氧化劑或還原劑作用，生成與本身顏色顯著不同的物質(zhì)，并能指示滴定終點(diǎn)。43第四十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日隨著溶液電勢(shì)值的變化，指示劑氧化型/還原型濃度比會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)溶液顯氧化型顏色a)指示劑的變色范圍B.指示劑的選擇方法44第四十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日或表示為：使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍內(nèi)。溶液顯還原化型顏色當(dāng)所以，氧化還原指示劑的變色范圍為:b)指示劑的選擇：45第四十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

In1In2In3In4

無(wú)無(wú)紫紅無(wú)or淺紫

*二苯胺磺酸鈉表7-1一些常用的氧化還原指示劑P230指示劑顏色變化([H+]=1mol?L-1)還原態(tài)氧化態(tài)亞甲基藍(lán)0.53無(wú)色藍(lán)二苯胺0.76無(wú)色紫二苯胺磺酸鈉*0.84無(wú)色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅鄰二氮菲-亞鐵1.06紅淺藍(lán)硝基鄰二氮菲亞鐵1.25紫紅淺藍(lán)n=246第四十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）滴定曲線方程推導(dǎo)滴定劑:被測(cè)物:滴定反應(yīng):設(shè)用濃度為cmol?L-1的Ox1滴定濃度為c0mol?L-1

，體積為V0mL的Red2，設(shè)滴定劑加入的瞬時(shí)體積為VmL1.對(duì)稱電對(duì)間的氧化還原滴定假設(shè)滴定體系：7.2.2氧化還原滴定曲線47第四十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）（2）（1）÷（2）得:根據(jù)滴定過(guò)程MBE:對(duì)還原劑:滴定分?jǐn)?shù)對(duì)氧化劑:48第四十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日根據(jù)滴定反應(yīng)系數(shù)關(guān)系:49第四十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日即滴定分?jǐn)?shù)為:顯然，當(dāng)a=1時(shí)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)50第五十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日根據(jù)Nernst方程:達(dá)到滴定平衡時(shí)，兩電對(duì)的電勢(shì)相等，設(shè)等于E51第五十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日同理:代入a表達(dá)式得:52第五十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp時(shí)，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+53第五十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日表7-2在1mol?L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol?L-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol?L-1Fe2+溶液p.233滴入Ce4+溶液體積V/mL滴定分?jǐn)?shù)a電勢(shì)E/V1.000.050000.602.000.10000.624.000.20000.648.000.40000.6710.000.50000.6812.000.60000.6918.000.90000.7419.800.99000.8019.980.99900.86突躍范圍20.001.0001.0620.021.0011.2622.001.1001.3830.001.5001.4240.002.0001.4454第五十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日E/V突躍1.261.060.860.89

鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵0.85

二苯氨磺酸鈉指示劑:以滴定過(guò)程中，溶液電勢(shì)值變化為縱坐標(biāo)，滴定分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，作圖，得到滴定曲線。（2）滴定曲線:-0.1%時(shí),

E=0.68+0.059×3+0.1%時(shí),E=1.44-0.059×355第五十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日滴定反應(yīng):當(dāng)產(chǎn)生-0.1%誤差時(shí)，Red2還有0.1%剩余，Ox2生成99.9%化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)電極電勢(shì)變化值。對(duì)于氧化劑Ox1滴定還原物質(zhì)Red2:(3)滴定突躍：56第五十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)產(chǎn)生+0.1%誤差時(shí)，Ox1過(guò)量0.1%，Red1生成100%57第五十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日～例：用Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍為:0.86V0.68+0.059×31.44-0.059×3～1.26V所以，對(duì)稱電對(duì)間滴定突躍范圍為：58第五十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日(4)氧化還原滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算對(duì)于對(duì)稱電對(duì)間滴定，當(dāng)a=1時(shí)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。59第五十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日結(jié)論：對(duì)稱電對(duì)間氧化還原滴定，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)取決于兩電對(duì)的條件電位及電子轉(zhuǎn)移數(shù)，與滴定劑及被測(cè)溶液濃度無(wú)關(guān)。60第六十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日+0.1%相對(duì)誤差-0.1%相對(duì)誤差突躍中點(diǎn)：（5）氧化還原滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與突躍中點(diǎn)突躍中點(diǎn)61第六十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)Esp為:?62第六十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)n1=n2時(shí)，兩者相等當(dāng)n1≠n2時(shí)，Em

≠Esp此時(shí)，Esp偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)n大的一方，注意指示劑的選擇。63第六十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如：1molL-1H2SO4溶液中，KMnO4滴定Fe2+64第六十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日滴定劑:被測(cè)溶液:滴定反應(yīng):同理可導(dǎo)出滴定曲線方程:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì):2.含有不對(duì)稱電對(duì)的氧化還原滴定p.235（7-5）p.235（7-6）65第六十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日可見，對(duì)于有不對(duì)稱電對(duì)參加的氧化還原滴定，Esp不僅與電對(duì)的條件電勢(shì)及電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而且還與反應(yīng)前后有不對(duì)稱系數(shù)的電對(duì)的物質(zhì)濃度有關(guān)。66第六十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日若滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)一致，消耗滴定劑體積為V0,則:7.2.3氧化還原滴定終點(diǎn)誤差滴定氧化劑：Ox1,濃度為c0molL-1被測(cè)還原劑：Red2,濃度為cxmolL-1,體積為VxmL1.以滴定終點(diǎn)時(shí)組分濃度表示的誤差公式67第六十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日定義滴定誤差：若滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致，消耗滴定劑體積為，則68第六十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）（2）根據(jù)（1）:（3）（4）根據(jù)終點(diǎn)時(shí)MBE：69第六十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日得到:代入（4）式（3）（5）又根據(jù)反應(yīng)式，有:70第七十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日代入滴定誤差公式:（3）-（5）得:71第七十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日氧化劑滴定還原劑的誤差計(jì)算通式72第七十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

以終點(diǎn)體積表示的被滴定還原劑的起始濃度同理，若用還原劑Red1滴定氧化劑Ox2，其誤差公式為:其中，73第七十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日滴定劑被測(cè)物2.以林邦公式表示的誤差表達(dá)式（1）對(duì)稱電對(duì)間的相互滴定74第七十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日計(jì)量點(diǎn)電位:由于終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)接近，所以，對(duì)于滴定劑O1/R1電對(duì):終點(diǎn)電位:75第七十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日同理，對(duì)于被測(cè)物電對(duì)O2/R2，終點(diǎn)電位:計(jì)量點(diǎn)電位:76第七十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):將[O1]ep及[R2]ep代入誤差公式表達(dá)式:代入上式77第七十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日78第七十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

對(duì)于對(duì)稱電對(duì)間滴定，79第七十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日根據(jù)滴定反應(yīng)式，可以認(rèn)為：80第八十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日式中:81第八十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）含有不對(duì)稱電對(duì)的氧化還原滴定

對(duì)于有不對(duì)稱電對(duì)參加的氧化還原滴定，在用電位表示的誤差公式中，不僅與氧化劑、還原劑的條件電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)及終點(diǎn)電位有關(guān)，而且還與有關(guān)組分的濃度有關(guān)，比較復(fù)雜，不再討論。82第八十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日§7.3氧化還原滴定預(yù)處理預(yù)處理反應(yīng)具有一定的選擇性；一、預(yù)處理的概念

在滴定前，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成能與滴定劑迅速、完全、定量反應(yīng)的狀態(tài)的過(guò)程。二、預(yù)處理要求被測(cè)組分轉(zhuǎn)化完全（能夠?qū)⒋郎y(cè)組分全部轉(zhuǎn)化為所期望的形態(tài)），且速度快；過(guò)量的預(yù)處理氧化劑、還原劑易于除去。83第八十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、常見的預(yù)處理氧化劑、還原劑84第八十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、常見的預(yù)處理氧化劑、還原劑85第八十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日高價(jià)鐵需用還原劑來(lái)滴定預(yù)處理:但過(guò)量SnCl2必須除去白色絲狀四、預(yù)處理示例???鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定鐵礦石成分：Fe3O4,FeO,FeCO3等樣品溶解:86第八十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日使用甲基橙指示SnCl2還原Fe3+的原理是：

Sn2+將Fe3+還原完后，過(guò)量的Sn2+可將甲基橙還原為氫化甲基橙而褪色，不僅指示了還原的終點(diǎn)，Sn2+還能繼續(xù)使氫化甲基橙還原成N,N-二甲基對(duì)苯二胺和對(duì)氨基苯磺酸，過(guò)量的Sn2+則可以消除。反應(yīng)為：

(CH3)2NC6H4N=NC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4N－NHC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4H2N+NH2C6H4SO3Na

以上反應(yīng)為不可逆的，因而甲基橙的還原產(chǎn)物不消耗K2Cr2O7。2H+2H+87第八十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、

KMnO4法1.滴定原理：用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定氧化劑。A.強(qiáng)酸性（H2SO4）下：B.微酸性、中性、弱堿性條件下:§7.4常用的氧化還原滴定法C.在強(qiáng)堿性條件下（[OH-]>2mol?L-1）88第八十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.滴定方式(1)直接滴定法：測(cè)定具有還原性的物質(zhì)如:Sb(Ⅲ),As(Ⅲ)

(2)返滴定法：測(cè)氧化性物質(zhì)在被測(cè)物質(zhì)溶液中，先加入定量過(guò)量的某還原劑，然后用KMnO4滴定剩余的還原劑。（定量過(guò)量）（剩余）如軟錳礦中MnO2測(cè)量89第八十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日(沉淀過(guò)濾、洗滌)注：凡能與定量沉淀的離子均可用此間接法測(cè)定。（3）間接滴定法：測(cè)量非氧化還原性物質(zhì)測(cè)定溶液中Ca2+:90第九十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日基準(zhǔn)物:Na2C2O4(常用),H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,純Fe絲等棕色瓶暗處保存微沸約1h,放置2~3天充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂芯漏斗)配制:標(biāo)定:3.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定用前標(biāo)定91第九十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日主要標(biāo)定反應(yīng):滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(-)]條件：溫度:

75～85℃[低—反應(yīng)慢，高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl，HNO3?)

[低—MnO2(-),高—H2C2O4分解(+)]92第九十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日指示劑：可用自身指示劑，但使用<0.002mol?L-1

KMnO4溶液作滴定劑時(shí)，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或1,10-鄰二氮菲-Fe(II)。滴定終點(diǎn)：粉紅色在0.5~1min內(nèi)不褪，即達(dá)終點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需定期標(biāo)定；滴定選擇性稍差，干擾嚴(yán)重。4.特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，既可測(cè)無(wú)機(jī)物，也可測(cè)有機(jī)物；一般不需另加指示劑。缺點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):93第九十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日環(huán)境水(地表水、飲用水、生活污水）COD測(cè)定(高錳酸鹽指數(shù))(ChemicalOxygenDemand):H2SO4,△Na2C2O4(定量過(guò)量)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(定量過(guò)量)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△酸化Fe2+(定量過(guò)量)有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)5.應(yīng)用示例:MnO42-歧化94第九十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

KMnO4法測(cè)定Ca95第九十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.滴定方式一般用直接滴定法，將被測(cè)組分預(yù)處理成還原態(tài)后，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。二、重鉻酸鉀

K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液作氧化劑，測(cè)定具有還原性的物質(zhì)。1.滴定原理96第九十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日橙色綠色常用本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑:二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸雖然:3.指示劑但橙色難以掩蓋綠色，終點(diǎn)不明顯，不直接作指示劑。97第九十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日優(yōu)點(diǎn)K2Cr2O7有基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存;

測(cè)定條件相對(duì)溫和，通常在室溫下進(jìn)行;可在H2SO4或HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定。4.標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.02molL-15.特點(diǎn):需外加氧化還原指示劑;Cr3+具有毒性;應(yīng)用不及KMnO4廣泛。缺點(diǎn)98第九十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入（Fe2+不穩(wěn)定）二苯胺磺酸鈉

(無(wú)色紫色)終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋2）加S-P混酸目的a.控制酸度b.絡(luò)合Fe3+消除Fe3+的黃色,利于終點(diǎn)觀察K2Cr2O7法測(cè)定鐵

p.2446.主要應(yīng)用示例:99第九十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(3)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr3+、Sn2+等(2)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+二苯氨磺酸鈉100第一百頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日J(rèn)ones還原器鋅-汞齊Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+101第一百零一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定氧化劑，測(cè)定具有還原性物質(zhì)。三、碘量法1.方法：利用I2的氧化性或I-的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的方法。2.滴定方式（1）直接滴定法（碘滴定法）102第一百零二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日固體碘在水中的溶解度很小(0.00133molL-1),通常將I2溶解在KI溶液中。增大溶解度降低揮發(fā)性提高淀粉指示劑靈敏度103第一百零三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液B.碘溶液的配制與標(biāo)定NaHCO3pH≈8配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶104第一百零四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日酸性或中性條件因?yàn)椋簤A性條件下，I2容易歧化D.指示劑：淀粉藍(lán)色出現(xiàn)E.應(yīng)用：由于I2的氧化能力不強(qiáng)，直接碘量法只能測(cè)還原性強(qiáng)的組分。C.直接碘量法測(cè)定條件等。如：105第一百零五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）間接碘量法（滴定碘法）：首先用I-

作還原性，與待測(cè)氧化性物質(zhì)反應(yīng)，析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2

。由于I-是中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用。被測(cè)物（氧化物）+I-I2

可以用來(lái)測(cè)定許多氧化性物質(zhì):等。106第一百零六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

b)

Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，容易分解，因?yàn)?B.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定a)間接法配制:用新煮沸并冷卻了的蒸餾水加入少量Na2CO3,使呈堿性,抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。配制要求:107第一百零七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日c)標(biāo)定：用K2Cr2O7,KIO3等氧化性基準(zhǔn)物質(zhì)?；?酸度要適當(dāng)(0.2~0.4mol?L-1),過(guò)高酸度,I-被氧化K2Cr2O7與KI反應(yīng)較慢，置于暗處一定時(shí)間;所用KI不含I2或KIO3。條件:108第一百零八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日C.間接碘量法滴定條件：中性或弱酸性強(qiáng)酸性條件強(qiáng)堿性條件D.指示劑：淀粉藍(lán)色消失3.碘量法應(yīng)用A.S2-或H2S的測(cè)定；B.銅合金中Cu的測(cè)定；C.漂白粉中有效氯的測(cè)定；D.某些有機(jī)物的測(cè)定；E.卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水。109第一百零九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日應(yīng)用1:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

pH~3Cu2+KI(過(guò))?CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3~4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、