化學(xué)反應(yīng)工程 第二章

化學(xué)反應(yīng)工程第二章第一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。

1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔道——內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在孔道的內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程步驟第三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔道——內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在孔道的內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第1、5步稱為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程。第四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”，稱之為總體速率。

氣－固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)，其速率稱為總體速率。本章主要內(nèi)容

討論氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；

2）催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子；

3）宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。第五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2－1氣－固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分布設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為A；

催化劑為球形，關(guān)徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層；

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg、CAs、CAc；平衡濃度為CA*。外擴(kuò)散過(guò)程

擴(kuò)散推動(dòng)力：CAg－CAs

CA是直線分布擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程

CA為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程的表觀濃度，是一條曲線。在以后的學(xué)習(xí)過(guò)程中會(huì)得到證明。第六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2－2內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ

在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降，A的濃度分布見圖2－1

當(dāng)為等溫過(guò)程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的，顆粒外表面的濃度比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)的都要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

距離0CACAgCASCACRp第七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

ζ的定義：?jiǎn)晤w粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度CAs計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作ζ。

式中，ks為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f()為動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。上式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無(wú)法解析計(jì)算的。第八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，ζ可以改寫為第九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：式中：為總體速率；為外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；為單位床層體積顆粒的外表面積。

上式又稱為氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。第十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.一級(jí)可逆反應(yīng)的總體速率方程

顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程若為一級(jí)可逆反應(yīng)，則有下式：于是得到：第十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

上式的物理含義為：

如何求出ζ，這是本章學(xué)習(xí)之重點(diǎn)。第十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

當(dāng)顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程為一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)，則有下式于是：第十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2－3催化反應(yīng)控制階段的判別

一、判別條件及其速率簡(jiǎn)化式

以一級(jí)可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化式。

對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)所代表的物理含義為：第十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力，這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對(duì)大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對(duì)大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對(duì)差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡(jiǎn)化速率方程。第十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

本征動(dòng)力學(xué)控制

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布

第十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布

第十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.外擴(kuò)散控制

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布第十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

二、不可逆反應(yīng)外擴(kuò)散控制

1.二級(jí)不可逆反應(yīng)

若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，則有：

所以：第十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.n級(jí)不可逆反應(yīng)

若為外擴(kuò)散控制，則CAs=0，則有：當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，成線性關(guān)系。第二十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散概述氣－固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。本節(jié)研究氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，這是氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的主要內(nèi)容之一。

顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較小（一般為d＝3～5mm），壓力差忽略不計(jì)。在沒有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的就是分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散是氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式。

第二十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自兩方面：1）分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2）分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。

在顆粒內(nèi)部存在著擴(kuò)散阻力，使得越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果沒有擴(kuò)散阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc，所以內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒內(nèi)表面沒有得到充分的利用，限制了反應(yīng)的進(jìn)行，因此，ζ稱之為內(nèi)表面利用率更能說(shuō)明其含義。第二十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－4催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散

設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為2ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為λ。

當(dāng)λ/2ra≤10－2時(shí)，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無(wú)關(guān)。

第二十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.努森擴(kuò)散

當(dāng)λ/2ra≥10時(shí)，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為努森擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。

3.構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級(jí)相同時(shí)，分子在徽孔中的擴(kuò)散系數(shù)將與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

4.表面擴(kuò)散

處于研究之中，對(duì)于高溫下的氣－固相催化反應(yīng)，可不考慮表面擴(kuò)散。第二十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－5分子擴(kuò)散系數(shù)（氣體中的分子擴(kuò)散）、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；一維情況：可以通過(guò)①查文獻(xiàn)②實(shí)驗(yàn)測(cè)定③經(jīng)驗(yàn)公式等途徑獲得第二十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(Stefan-Maxwell方程)式中，Y為各組分氣體體積麄，等壓時(shí)為摩爾分率；N為擴(kuò)散通量。2.A在靜止的n個(gè)組分中作分子擴(kuò)散第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)考慮一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn一般反應(yīng)工程計(jì)算常用式（2－21）第二十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－6Knudsen擴(kuò)散系數(shù)Dk

單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。第二十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－7催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對(duì)于單直圓孔，綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)等壓，一維擴(kuò)散。第二十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)等壓，一維擴(kuò)散。當(dāng)或等摩爾逆向擴(kuò)散，第二十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－8催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；孔與孔之間相互交叉、相截；孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)DeffDeff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。Deff=DAef(孔結(jié)構(gòu))第三十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe簡(jiǎn)化平行孔模型

1）孔結(jié)構(gòu)

a.具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

b.孔徑不等，平均半徑為F

c.小孔平行分布，和外表面成45o

2）Deff=1/2θDAe

式中為催化劑顆粒的孔隙率，θ是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。一般為0.5左右，故Deff<DAe平行交聯(lián)孔模型

實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化，這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對(duì)Deff=θ/2DAe修正如下：

第三十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日（見普通物理第1分冊(cè)）例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲節(jié)因子為3.9。解：由式（1－44）平均孔徑為在1atm下氣體分子的平抑自由行程約為1000（滿足λ/2ra≥10），故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，由式（2－23），則有由式（1－40），可求出孔隙率：所以，

第三十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子概述氣－固相催化反應(yīng)總體速率的通式為：顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ，才能計(jì)算總體速率。內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的靜觀參數(shù)之一，它與很多因素有關(guān)。顆粒開關(guān)和幾何尺寸（球形、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片等）；本征動(dòng)力學(xué)方程（冪函數(shù)型、雙曲型）；反應(yīng)溫度；有效擴(kuò)散系數(shù)。第三十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2－10球形催化劑顆粒內(nèi)組分濃度分布及溫度分布的微分方程一、濃度分布微分方程

設(shè)球形顆粒的半徑為RP,在半徑為R處取一厚度為dR的殼體，在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)該殼體作A的物料平衡。

穩(wěn)定狀態(tài)下：

［A擴(kuò)散進(jìn)入量］－［A擴(kuò)散離開量］＝［A反應(yīng)量］RR+dR第三十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日RR+dR［A擴(kuò)散進(jìn)入量］－［A擴(kuò)散離開量］＝［A反應(yīng)量］注意：上式中Si為單位床層體積的顆粒內(nèi)表面積；ε為床層空隙率；ks為以單位顆粒內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。

kv為以單位顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。第三十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日將上式令dR→0,求其極限值，得到擴(kuò)散－反應(yīng)方程：無(wú)死區(qū)時(shí)邊界條件：有死區(qū)時(shí)邊界條件：第三十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、溫度分布微分方程在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)微元?dú)んw作熱量衡算：［進(jìn)入熱量（焓）］－［離開熱量（焓）］＝［反應(yīng)放出熱量］式中：為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為負(fù)，吸熱反應(yīng)為正為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)，（定義為）第三十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日簡(jiǎn)化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布的微分方程：邊界條件：聯(lián)立擴(kuò)散－反應(yīng)方程和溫度分布微分方程可得：代入邊界條件：積分上式可得：第三十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。當(dāng)顆粒中心處的濃度為0時(shí)，則顆粒外表面和中心的最大溫差為：式中反應(yīng)熱的大小對(duì)顆粒外表面和中心的溫度差影響較大，即對(duì)顆粒內(nèi)的溫度分布影響較大。對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)化工反應(yīng)，由于反應(yīng)熱并非太大，可略去顆粒內(nèi)的溫度分布，作為等溫過(guò)程處理。第三十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2－11等溫催化劑一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解一、球形催化劑1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子代入擴(kuò)散－反應(yīng)方程，則有邊界條件：第四十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子令Thiele模數(shù)式中，kv、ks、kw分別為按單位內(nèi)表面積、單位顆粒體積和單位顆粒質(zhì)量計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)。將方程整理成第四十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日結(jié)合邊界條件，可求得其解析解為：所求出的A的濃度分布是擴(kuò)散和反應(yīng)的表觀結(jié)果。于是：得到：第四十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日以φ為參變數(shù)，濃度分布的標(biāo)繪如圖：ζ對(duì)φ的標(biāo)繪如圖第四十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子由標(biāo)繪的圖形，結(jié)論如下：1）φ≤1時(shí)，在顆粒中心處，濃度值較大，內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；2）φ≥2時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重；3）φ＝4、5時(shí)，在顆粒中心區(qū)域，組分濃度極低，接近出現(xiàn)“死區(qū)”4）由雙曲函數(shù)的性質(zhì)，第四十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.φ的物理意義可以理解為“反應(yīng)需求”與“實(shí)際供給”的比例。當(dāng)φ≤1時(shí)，供大于求，ζ→1,內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；當(dāng)φ≥2時(shí)，供小于求，ζ→0,內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。第四十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子結(jié)論：采用小顆粒，可獲得較小的φ，使ζ→1；采用大顆粒，或提高反應(yīng)溫度，則獲得較大的φ，使ζ→0反應(yīng)溫度由工藝條件而定，不能隨意變動(dòng)，所以一般采用小顆粒催化劑，以提高內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ。第四十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日若要求催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總速率基本不發(fā)生影響，問催化劑如何確定？已知：,和0.013MPa，400℃時(shí)，其反應(yīng)速率為例題2－2：某一級(jí)不可逆氣固相催化反應(yīng)，當(dāng)，當(dāng)ζ＞0.95時(shí)，可以忽略內(nèi)擴(kuò)散的影響。從經(jīng)試差可知：φ＜1/3時(shí)，可滿足ζ＞0.95，即時(shí)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總速率基本不發(fā)生影響。知：第四十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數(shù)1）球形體積第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子外表面積比表面積第四十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2）兩端封閉圓柱體，圓柱兩端封閉；一維擴(kuò)散情況比表面積3）圓形薄片周邊封閉。所以，對(duì)于上述三種幾何體形成的顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比表面積

端面面積第四十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解的計(jì)算結(jié)果列于表2－2,并標(biāo)繪成圖2－8.可知，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無(wú)關(guān)，都可以（近似）按球形計(jì)算其內(nèi)擴(kuò)散有效因子。第五十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、Satterfield近似解簡(jiǎn)化方式：第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2－12等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為式（2－33）沒有解析解，下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。則方程便簡(jiǎn)化為定義則（n≠0,1）時(shí)，第五十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、Kjaer近似解Kjaer將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)展開，并略去二階以上的高階項(xiàng)，則方程便簡(jiǎn)化為第五十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日作變量替換則方程可化為令則可得到還有其他一些近似解，近似解和數(shù)值解的誤差為多少，如何評(píng)價(jià)近似解的精確性，尚無(wú)明確結(jié)論，未見報(bào)道。第五十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響下面，進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響，為提高ζ，強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方向。ζ與φ有關(guān)，故可從影響φ大小的因素進(jìn)行討論。1.顆粒粒度當(dāng)?shù)谌?jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子故在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑，使得：第五十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.溫度以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)ζ的影響。反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：可見，對(duì)溫度較為敏感；而對(duì)溫度較不敏感。和都會(huì)增大，但總體上講Thiele模數(shù)增大，ζ下降，這是溫度對(duì)ζ的影響。但在不同的溫度范圍內(nèi)，影響程度有所不同。當(dāng)溫度升高時(shí)，第五十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：其中令，意為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。第五十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1）低溫當(dāng)溫度較低時(shí)，φ較小，ζ→1,考慮到：則有，為直線。當(dāng)溫度升高時(shí)，ζ相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為第五十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2）高溫當(dāng)溫度較高時(shí)，φ值（）較大，式（2－63）中的趨等于1,故有：第五十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3）中溫溫度較高時(shí)，表觀活化能為溫度較低時(shí)，表觀活化能約為故中溫下，為直線，表觀活化能在與之間變化。第五十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子3.轉(zhuǎn)化率對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，根據(jù)Kjaer近似法：可知：①n=1時(shí)，φ與無(wú)關(guān)③②第六十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子四、內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)1.粒度試驗(yàn)

當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)（反應(yīng)溫度、氣體組成、空速等），實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。當(dāng)測(cè)出轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)。若測(cè)得的轉(zhuǎn)化率或多重反應(yīng)的選擇性隨粒度減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。第六十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于1時(shí)，意味著第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.總體速率測(cè)定對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，而故得內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略；當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于1時(shí)，意味著內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。第六十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2－16內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響、平行反應(yīng)顆粒內(nèi)任一點(diǎn)的瞬時(shí)選擇率：當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，n1>n2s<s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2s=s’內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響n1<n2s>s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高第六十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、連串反應(yīng)B是目的產(chǎn)物。以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論。當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散時(shí)：由可見：選擇性s顆粒內(nèi)部各點(diǎn)是不同的；反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴(kuò)散使選擇率越低第六十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響2－20外擴(kuò)散有效因子對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使得A的濃度從降為對(duì)總體速率具有一定的影響，外擴(kuò)散阻力越大，則影響就越大。本節(jié)討論外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。第六十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日ζ的大小反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響程度。當(dāng)ζ→1,一、等溫、ζ＝1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子ξ（ksi）

當(dāng)ζ＝1時(shí)，總體速率為：外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)，理論總體速率為：ζ的定義：→外擴(kuò)散影響較?。灰脖纫〉枚?，外擴(kuò)散影響較大。當(dāng)ζ值較小時(shí)，第六十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.一級(jí)不可逆反應(yīng)式中－丹克萊爾準(zhǔn)數(shù)Damk?hlernumber達(dá)姆堪勒準(zhǔn)數(shù)。由定義，一級(jí)不可逆反應(yīng)的ζ為第六十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.n級(jí)不可逆反應(yīng)

n級(jí)不可逆反應(yīng)的總體反應(yīng)速率方程為即：，或：定義：則有：由于：代入上式得：第六十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日?qǐng)D中，對(duì)于負(fù)一級(jí)反應(yīng)，ζ總是大于1,表示此種反常動(dòng)力學(xué)下，外擴(kuò)散過(guò)程總是加速了總體速率。第六十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日氣―固相催化反應(yīng)通常在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。一、固定床反應(yīng)器氣體反應(yīng)物通過(guò)靜止不同的固體催化劑所形成的固定床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。表XX列出了一些主要的固定床催化反應(yīng)過(guò)程。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第七十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述表XX主要固定床催化反應(yīng)過(guò)程基本化學(xué)工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整異構(gòu)化二氯化烷醋酸乙烯酯丁二烯順酐苯酐環(huán)已烷苯乙烯加氫脫烷基第七十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，可獲得較高的選擇性。此外，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小，因而固定床反應(yīng)器獲得了廣泛應(yīng)用。固定床反應(yīng)器有三種基本形式：絕熱式、多段絕熱式和列管（多管）式。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第七十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1、絕熱式固定床反應(yīng)器尚可分為軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖XX所示。這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，它實(shí)際上就是一個(gè)容器，催化劑均勻堆置于床內(nèi)，預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料自上而下流過(guò)床層進(jìn)行反應(yīng)，床層同外界無(wú)熱交換。徑向絕熱式固定床反應(yīng)器，如圖XX所示。徑向反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較軸向反應(yīng)器復(fù)雜，催化劑裝載于兩個(gè)同心圓構(gòu)成的環(huán)隙中，流體沿徑向流過(guò)床層，可采用離心流動(dòng)或向心流動(dòng)。徑向反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是流體流過(guò)的距離較短，流道截面積圈套，床層阻力降較小。徑向反應(yīng)器適用于要求氣流通道截面大，但床層較薄。這時(shí)如采用軸向床，反應(yīng)器直徑將過(guò)于龐大，氣流均布也有困難。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第七十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第七十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、多段絕熱式固定床反應(yīng)器系由多個(gè)絕熱床組成，段間可以進(jìn)行間接換熱，或直接引入氣體反應(yīng)物（或惰性組分）以控制反應(yīng)