結(jié)構(gòu)化學(xué)05-0203結(jié)構(gòu)化學(xué)

5.2價電子對互斥理論原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥，在鍵長一定的條件下，互相間距越遠越穩(wěn)定。價電子對包括成鍵電子對和孤電子對。價電子對間斥力大小順序：孤對電子間>>孤對電子-成鍵電子對>成鍵電子對間對于所有價電子對，夾角越大越穩(wěn)定。由于孤對電子間斥力很大，所以，孤對電子間的夾角一定要大于90度。成90度的孤對電子-成鍵電子對越少越穩(wěn)定。成鍵電子對間斥力大小順序：三鍵>雙鍵>單鍵1例：氨分子。中心氮原子采用sp3雜化與三個氫原子形成N-H鍵，另有一孤對電子，共四個價電子對，采用四面體排列，孤對電子是其中一個頂點。由于孤對電子斥力大，所以，N-H鍵之間夾角小于109度。例：四氟化氙分子。中心氙原子采用sp3d2雜化與四個氟原子形成Xe-F鍵，另有兩對孤對電子，共六個價電子對，采用八面體排列，由于孤對電子間斥力很大，夾角必須大于90度，所以，兩對孤電子對在一直線上，四個氟原子在一個平面上，分子為正方形。NHHHFFFFXe2例：三氯化碘分子。中心碘原子采用dsp3雜化與三個氯原子形成Cl-I鍵，另有兩對孤對電子，共五個價電子對，采用三方雙錐體排列。由于孤對電子間斥力大，它們的夾角必須大于90度。另外當(dāng)孤對電子與成鍵電子對間的夾角是90度的構(gòu)型，比夾角大于90度的構(gòu)型斥力大。左邊第二種構(gòu)型中，由于成90度的孤對電子-成鍵電子對有6個，而第一個構(gòu)型中只有4個，所以第一個構(gòu)型更穩(wěn)定，為T型。ClIClClClClClI√×3例：二氯化碘負離子。中心碘原子采用sp3d雜化與兩個氯原子形成I-Cl鍵，另有三對孤對電子，共五個價電子對，采用三角雙錐排列，由于孤對電子間斥力很大，夾角必須大于90度，所以，三對孤電子對只能在一個平面上排成等邊三角形，兩個氯原子在一根直線，分子為直線形。ClICl價電子對互斥理論對某些化合物判斷不準(zhǔn)，如CaF2是V型而不是預(yù)期的直線，也不能用于過渡金屬化合物，除非金屬原子具有全充滿或半充滿或全空的d軌道。45.3離域p鍵一般p鍵：電子局限在成鍵的兩個原子之間。離域p鍵：電子在形成p鍵的整個原子骨架上運動?！锒《┓肿又械逆I長平均化和1,4加成反應(yīng)★苯分子中6個C-C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的這些性質(zhì)，說明存在離域大鍵，每個C原子用sp2雜化，剩一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運動產(chǎn)生離域大鍵。5形成離域p鍵的條件：（1）成鍵的原子共面，每個原子提供一個垂直于平面的p軌道；（2）p電子數(shù)小于參與成鍵的p軌道總數(shù)的2倍，從而保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)。離域p鍵一般用表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。例：二氧化碳。中心碳原子sp雜化，與兩個氧原子形成兩個s鍵。碳原子另有兩個單電子，分別在2px和2py軌道上，與兩個氧原子的2px和2py軌道電子形成兩個互相垂直的p鍵，為兩個。6共軛效應(yīng)：使分子更穩(wěn)定，影響分子的構(gòu)型、分子的電性和顏色等。電性：增加導(dǎo)電性，例如石墨具有導(dǎo)電性。顏色：共軛效應(yīng)使電子活動范圍增大，能量降低，能級間隔變小，光譜由紫外向可見光區(qū)移動。酸堿性：苯酚顯酸性，苯胺顯堿性，這些都與離域p鍵的生成有關(guān)。化學(xué)反應(yīng)性：芳香化合物的芳香性，許多游離基的穩(wěn)定性都與離域p鍵的生成有關(guān)。構(gòu)型：鍵長平均化等，例如苯是正六邊形。7CCOOHOHOCCOOˉOOHNaOH形成三個不相連的共軛p鍵。三個苯環(huán)和中心碳原子、羧酸根、氧原子形成共軛p鍵。無色紅色酚酞共軛p鍵范圍越大，那么基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間能隙越小，從而顯示出的顏色的波長也越長。水溶液中的酚酞在紫外區(qū)，所以無色，加堿后，波長變長，顯示紅色。8Oˉ苯酚在電離出氫離子后，由苯環(huán)和氧的一個p軌道可以形成7中心8電子的共軛大p鍵，具有酸性，苯胺有大p鍵，不易電離，由于氮原子上多余的電子云，可以接受氫離子，具有堿性，但是由于大p鍵的影響，堿性比氨弱。CROOˉ羧酸在電離出氫離子后，由碳和氧的一個p軌道可以形成3中心4電子的共軛大p鍵，因此羧酸具有酸性。NH2..93硫的氧化物在SO2中，硫以sp2雜化，兩個雜化軌道與氧原子形成兩個s鍵，另一個為孤對電子。硫還有一個未雜化的孤對電子，與氧原子的一個p軌道(單個電子)形成共軛p鍵(3中心4電子），分子為V形。單體SO3中，硫同樣是sp2雜化，與三個氧形成三個s鍵（4個電子由硫提供），剩下的未雜化的p軌道（孤對電子）與氧原子未雜化p軌道（三個氧原子提供共4個電子）形成共軛p鍵（4中心6電子），分子為正三角形?；氐?.1節(jié)未講的部分!10在SO32–，SO42–中，硫原子采用sp3雜化，與氧原子形成s鍵，氧原子還把兩個p軌道的孤對電子反饋到硫原子的空d軌道中，但是這兩個反饋電子的鍵很弱，從鍵長和鍵能看，S-O鍵介于單鍵和雙鍵之間，由一個s鍵和兩個p-dp鍵構(gòu)成,總效果近似于一個雙鍵。SO32–不可能由S和O的p軌道構(gòu)成共軛大p鍵，因為p電子數(shù)正好為p軌道的2倍。注：2p軌道內(nèi)層只有s電子，兩個p軌道可以充分接近形成p-pp鍵，因此p-pp鍵一般只限于2p-2p之間，間或存在于2p-3p之間，比如CS2和SO2。114氮的化合物NO2分子中氮以sp2雜化，兩個雜化軌道與氧原子形成兩個s鍵，關(guān)于分子結(jié)構(gòu)有三種觀點：1另外一個雜化軌道是單電子，未雜化的孤對電子與每個氧原子的一個p軌道(單電子)形成共軛p鍵(3中心4電子），分子為V形。2另外一個雜化軌道是孤對電子，未雜化的單電子與每個氧原子的一個p軌道(單電子)形成共軛p鍵(3中心3電子)，分子為V形。3在1和2兩種結(jié)構(gòu)間共振。實驗和量子化學(xué)計算比較支持第1種觀點。12NO2+與CO2是等電子體，氮、氧都是sp雜化，雜化軌道形成s鍵，氮剩下有2個未雜化的p軌道(單電子)與氧原子兩個未雜化p軌道(1+2電子)形成兩個共軛