微囊藻毒素在生物活性炭工藝中的去除規(guī)律與途徑

微囊藻毒素在生物活性炭工藝中的去除規(guī)律與途徑

摘要常規(guī)凈水工藝不能有效去除飲用水中微囊藻毒素(MC)，對(duì)居民健康具有潛在危害。采用生物活性炭深度處理工藝去除飲用水中微囊藻毒素，HRT為時(shí)，CODMn和UV254的去除率分別為%和%；MC-RR、MC-YR和MC-LR的去除率分別為%、%和%。原水中較高濃度的易生物降解有機(jī)物抑制生物活性炭工藝對(duì)MC的去除。生物活性炭工藝中微生物降解去除大部分MC，同時(shí)使吸附飽和的活性炭得到一定程度的再生，部分MC通過吸附作用被去除。

關(guān)鍵詞微囊藻毒素生物活性炭飲用水處理

微囊藻毒素(Microcystins，簡(jiǎn)稱MC)主要由富營(yíng)養(yǎng)化淡水水體中發(fā)生普遍的微囊藻(Microcystis)“水華”產(chǎn)生，它在細(xì)胞內(nèi)合成，細(xì)胞破裂后釋放出來[1]。MC是一類具有生物活性的七肽單環(huán)肝毒素，是由7個(gè)氨基酸組成的環(huán)狀多肽，分子量都在1000左右。目前已從不同微囊藻菌株中分離、鑒定了60多種MC結(jié)構(gòu)。MC作用的靶器官為肝臟，具有極高的細(xì)胞選擇性和專一生物活性。流行病學(xué)調(diào)查表明，我國(guó)江蘇海門、啟東和廣西扶綏地區(qū)的原發(fā)肝癌發(fā)病率高與當(dāng)?shù)鼐用耖L(zhǎng)期飲用含微量MC的淺灘水和河流水有關(guān)，而當(dāng)?shù)仫嬘蒙罹用竦脑l(fā)肝癌發(fā)病率則相當(dāng)?shù)汀?/p>

MC化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在自然水體中通常能存在1周至數(shù)周，并且傳統(tǒng)凈水工藝不能有效去除藻毒素，導(dǎo)致我國(guó)多個(gè)以富營(yíng)養(yǎng)化水為原水的自來水廠出廠水中檢測(cè)到超過標(biāo)準(zhǔn)的MC。目前藻毒素的水處理技術(shù)主要包括活性炭吸附、光降解與光催化氧化、臭氧氧化、化學(xué)藥劑氧化、膜濾及生物降解等，它們均有各自的優(yōu)點(diǎn)與局限性。本文考察生物活性炭(BiologicalActivatedCarbon，簡(jiǎn)稱BAC)工藝去除飲用水中MC的影響因素與規(guī)律，探討MC的去除途徑。

1材料與方法

試驗(yàn)裝置

生物活性炭反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，內(nèi)裝平均顆粒尺寸為2×5mm的柱狀活性炭。在活性炭層上部的進(jìn)水區(qū)設(shè)微孔曝氣頭一只，由無油氣泵供氣。試驗(yàn)水樣由MP-3N型恒流泵從配水箱送至BAC柱。

微囊藻毒素的提取與試驗(yàn)水樣的配制

藻華暴發(fā)期間，在中科院南京地湖所太湖湖泊生態(tài)系統(tǒng)研究站2#監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近收集藍(lán)藻水華，濃縮后冷凍備用。取一定量的藍(lán)藻，融化后加入75%的甲醇，20MHz超聲波間歇振蕩30min，破碎藻細(xì)胞?；旌弦涸俳?jīng)振蕩器振蕩30min后，離心20min(5000rpm)，收集上清液。管底物質(zhì)重復(fù)上述步驟，上清液合并。合并后的上清液經(jīng)μmwhatmanGF/C玻璃纖維膜過濾，得到藍(lán)藻粗提取液。

太湖富營(yíng)養(yǎng)化水經(jīng)混凝、沉淀、砂濾后投加適量藍(lán)藻粗提取液作為試驗(yàn)用水。

試驗(yàn)方法與條件

水力停留時(shí)間(HRT)影響試驗(yàn)

BAC反應(yīng)器中生物膜成熟后，考察HRT對(duì)MC去除的影響。試驗(yàn)中，HRT由4h逐漸調(diào)至1h，每次調(diào)整HRT后穩(wěn)定運(yùn)行5d以上，再連續(xù)2天按停留時(shí)間間隔取進(jìn)出水水樣分析，結(jié)果取均值。試驗(yàn)期間水溫23~27℃。

易生物降解有機(jī)物影響試驗(yàn)

上述試驗(yàn)用水加入不同量的葡萄糖，配成不同的試驗(yàn)水樣。根據(jù)第一階段試驗(yàn)結(jié)果確定BAC反應(yīng)器的HRT。試驗(yàn)由進(jìn)水高CODMn濃度向低CODMn濃度進(jìn)行，每一濃度的水樣穩(wěn)定運(yùn)行4~5d后，取樣分析。

微囊藻毒素的去除途徑研究

準(zhǔn)備4個(gè)1L試劑瓶，分別向3個(gè)瓶中加入800mL未用過的顆?；钚蕴?GAC)、生物活性炭(BAC)和滅活后生物活性炭(滅活BAC)，第4瓶作空白對(duì)照。三種活性炭均為同種顆粒炭，其中生物活性炭取自運(yùn)行5個(gè)多月的BAC反應(yīng)器，滅活生物活性炭是將取自BAC反應(yīng)器中的生物活性炭在滅菌鍋內(nèi)高溫高壓滅菌1h制備而成。向4個(gè)瓶中加入曝氣后的試驗(yàn)用水至1000mL刻度，置于振蕩器上振蕩并計(jì)時(shí)，于不同的反應(yīng)時(shí)間從4個(gè)瓶中各取60mL水樣測(cè)定MC濃度。

分析方法

微囊藻毒素-RR、YR、LR(分別簡(jiǎn)稱MC-RR、MC-YR、MC-LR)：HPLC法測(cè)定，分析儀器與方法見參考文獻(xiàn)；UV254：紫外分光光度法；CODMn：酸性高錳酸鉀法。

2結(jié)果與分析

HRT對(duì)微囊藻毒素去除的影響

表1與圖2表明，隨著HRT的增加，CODMn、UV254與各微囊藻毒素的去除率相應(yīng)提高，并與試驗(yàn)水樣溶解氧的消耗率正相關(guān)，表明微生物降解是有機(jī)物與MC去除的重要途徑。一定HRT范圍內(nèi)，微生物對(duì)有機(jī)物與MC的降解隨HRT的增加更為充分；但當(dāng)HRT增大到一定值后，生物活性炭反應(yīng)器中DO供應(yīng)不足，系統(tǒng)中微生物、有機(jī)污染物、溶解氧與活性炭的相互作用達(dá)到了平衡，去除率逐漸趨于穩(wěn)定。綜合BAC工藝對(duì)CODMn、UV254及MC的去除效果，適宜水力停留時(shí)間取~2h。

HRT(h)CODMn(mg/L)UV254(cm-1)DO(mg/L)進(jìn)水出水去除率(%)進(jìn)水出水去除率(%)進(jìn)水出水消耗率(%)

易生物降解有機(jī)物對(duì)MC去除的影響

BAC工藝HRT=，不同原水的MC去除率與CODMn的去除率關(guān)系如圖3。圖中MC濃度為MC-RR、MC-LR與MC-YR三種微囊藻毒素濃度之和。

當(dāng)進(jìn)水CODMn濃度由/L增加到/L時(shí)，CODMn的去除率和MC的去除率均出現(xiàn)上升；此后隨著進(jìn)水CODMn濃度的進(jìn)一步增加，CODMn的去除率仍不斷提高，但MC的去除率開始降低。

低濃度MC與CODMn在生物反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)被降解，可能既有MC降解菌的降解作用，也可能有異養(yǎng)微生物的協(xié)同同化作用[9,10]。當(dāng)有機(jī)物降解菌與藻毒素降解菌是不同菌種時(shí)，易降解有機(jī)物含量增加，相應(yīng)的異養(yǎng)微生物活性增強(qiáng)，由于微生物種群的競(jìng)爭(zhēng)，如對(duì)DO的競(jìng)爭(zhēng)，BAC柱中MC降解菌的活性受到抑制，使MC的去除率下降。當(dāng)?shù)蜐舛萂C是在異養(yǎng)微生物的協(xié)同同化作用下被降解時(shí)，若比MC更易被微生物利用的有機(jī)物增加，將優(yōu)先被異養(yǎng)微生物降解，微生物對(duì)MC的同化作用減弱，使MC的去除率下降。由于原水中易生物降解有機(jī)物含量過高，抑制MC的去除，進(jìn)入BAC系統(tǒng)的原水必須控制易生物降解溶解性有機(jī)物的含量，可通過兩級(jí)生物活性炭或原水的生物預(yù)處理來控制。

MC在BAC工藝中的去除途徑

表2中MC濃度是MC-RR、MC-LR與MC-YR三種微囊藻毒素濃度之和。結(jié)果表明，MC在各種活性炭中的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于后，MC去除率增加趨緩。各種活性炭對(duì)MC的去除率大小依次為：GACBAC滅活BAC。

未使用過的活性炭具有較強(qiáng)的吸附作用，能有效去除MC；掛膜成熟后的BAC，活性炭的表面及大孔附著大量微生物，MC通過生物降解與活性炭吸附而去除；滅活BAC由于微生物已失活，因此通過吸附作用去除MC。滅活BAC在高壓滅菌鍋內(nèi)滅菌時(shí)不能使活性炭再生，它對(duì)MC的吸附能力即為BAC對(duì)MC的吸附能力。通?；钚蕴窟\(yùn)行5個(gè)多月后已基本吸附飽和，而此時(shí)BAC仍能吸附有機(jī)物，意味著附著于活性炭上的微生物具有再生活性炭的能力，即被活性炭吸附的部分有機(jī)物被微生物降解。另一方面，滅活BAC對(duì)MC的去除率遠(yuǎn)小于BAC，滅活BAC對(duì)MC的去除率在HRT=180min時(shí)，也只有%，而BAC在HRT=180min時(shí)，去除率可達(dá)%。由此表明，BAC反應(yīng)器中微生物降解對(duì)MC的去除作用，較活性炭吸附MC的去除作用更大。然而，BAC中分別被這兩種途徑去除的MC的比例很難確定，因?yàn)锽AC中被吸附的MC又會(huì)被微生物降解，BAC可以繼續(xù)吸附MC，而滅活BAC吸附MC后不再具有生物再生功能。MC被吸附后又被生物降解這一現(xiàn)象表明：運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間的BAC對(duì)MC的去除，最終都是通過微生物的降解實(shí)現(xiàn)的。GAC與BAC相比，去除效率更高，但前者的吸附作用易因活性炭飽和而失效，后者則通過微生物與活性炭的協(xié)同作用延長(zhǎng)了活性炭的運(yùn)行周期，有效降低了凈水成本。

3結(jié)論

BAC工藝可作為飲用水中MC的深度處理工藝，適宜的HRT為~2h。

原水中較高濃度的易生物降解有機(jī)物抑制BAC工藝對(duì)MC的去除，進(jìn)入BAC系統(tǒng)的原水必須控制易生物降解有機(jī)物的含量。

生物活性炭運(yùn)行初期，主要通過吸附作用去除MC，生物膜成熟后，主要通過微生物的降解去除MC。微生物降解同時(shí)使吸附飽和的活性炭得到一定程度的再生，可以通過吸附作用去除部分MC。

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