親電取代反應(yīng)

親電取代反應(yīng)electrophilicsubstitutionreaction親電試劑進(jìn)攻分子中帶有負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的原子而發(fā)生的取代反應(yīng)，稱為親電取代反應(yīng)。常用SE表示（S表示取代，E代表親電）。在此反應(yīng)中，親電試劑是正離子或Lewis酸；底物R—L的C—L鍵發(fā)生異裂，離去基團(tuán)L多數(shù)為質(zhì)子或帶正電荷的金屬離子。根據(jù)親電試劑進(jìn)攻的底物是脂肪族還是芳香族化合物可分脂肪族親電取代反應(yīng)和芳香族親電取代反應(yīng)。根據(jù)親電試劑所進(jìn)攻的碳原子是飽和的還是不飽和的，又中分為飽和碳原子上的親電取代反應(yīng)和不飽和碳原子上的親電取代反應(yīng)。例如:CH3MgCl+HC1CH3MgCl+HC1CH4+MgCl2此反應(yīng)屬于脂肪族飽和碳原子上的親電取代反應(yīng)。N02+H+此反應(yīng)屬于芳香族不飽和碳原子上的親電取代反應(yīng)。單分子親電取代反應(yīng)unimolecularelectrophilicsubstitutionreaction在親電取代反應(yīng)中，底和R-L的C-L鍵首先異裂生成R—和L+，這一步是反應(yīng)速率的控制步驟，然后R—很快與親電試劑（E+）作用生成新鍵而結(jié)合，反應(yīng)對(duì)底物是一級(jí)而對(duì)親電試劑是零級(jí)，這種反應(yīng)稱為單分子親電取代反應(yīng)。常用Se1表示（S代表取代，E代表親電，1代表單分子）。其反應(yīng)機(jī)理與sni機(jī)理相似，可表示如下:按Se1機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，最常見的一類化合物是含有a—?dú)湓拥聂驶衔?。它在?qiáng)堿作用下，首先失去質(zhì)子生成碳離子，后者再與親電試作用得到產(chǎn)物。例如:CHO厄-強(qiáng)堿作用下，首先失去質(zhì)子生成碳離子，后者再與親電試作用得到產(chǎn)物。例如:CHO厄-CICID外消族體光學(xué)活性物扇外消族體由于反應(yīng)生成的碳負(fù)離子中間體的轉(zhuǎn)化比經(jīng)親電試劑進(jìn)攻更快，故當(dāng)反應(yīng)中心是手性碳原子時(shí)，導(dǎo)致生成外消旋化產(chǎn)物。但也有些反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型保持或構(gòu)型反轉(zhuǎn)一這類反應(yīng)生成的碳負(fù)離子多為非平面構(gòu)型，且能保持構(gòu)型不變。例如，反一2一漠一2一丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)榉匆?甲基一2一丁烯酸的反應(yīng)，由于生成的乙烯型碳負(fù)離子不能反轉(zhuǎn)，故主要得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物：反應(yīng)按Se1機(jī)理進(jìn)行的另一類常見化合物是有機(jī)汞化合物，利用它經(jīng)Se1可以制備Li，Na，Be，Mg，Al，Ga，Zn，Cd，Te和Sn等烴基化合物。例如:210-2201CPh曲+B巳一Ph2Be+Hg3(CH由Hg+2Ga（6） 雙分子親電取代反應(yīng)biimolecularelectrophilicsubstitutionreaction底物分子中作為離電體的離去基團(tuán)部分被另外一個(gè)離電體（Lewis酸）協(xié)同地取代的反應(yīng)，稱為雙分子親電取代反應(yīng)。常用SE2表示（S代表取代，E代表親電，2代表雙分子）。Se2反應(yīng)與Sn2反應(yīng)相似，動(dòng)力學(xué)為二級(jí)反應(yīng)；舊鍵的斷裂與新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行。但又不同于Sn2反應(yīng)，由于親電試劑具有空軌道，其進(jìn)攻方向很難預(yù)測(cè)，通常有兩種可能：一是從離去基團(tuán)的同側(cè)（前面）進(jìn)攻一產(chǎn)物構(gòu)型保持，常用Se2（前面）；另一種情況是從背面進(jìn)攻一產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)，常用Se2（背面）表示：\ 前面）、月/泯背面）/I -IL 例如，光學(xué)活性的仲丁基三新戊基錫與漠作用得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的仲丁基漠。s-BuSnR3+Br2 BrBu-s+SnR3（R=?戊基）Se2反應(yīng)比較少見，二烴基汞與汞鹽的反應(yīng)屬于這類反應(yīng)。例如：（ChQ^H/H啊—敦分子內(nèi)親電取代反應(yīng)biimolecularelectrophilicsubstitutionreaction底物與親電試劑通過協(xié)內(nèi)的四中心親電交換完成的反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中，親電試劑的一部分與底物中的離去基團(tuán)形成鍵，協(xié)助它脫離中心碳原子，同時(shí)底物的另一部分與試劑另一部分結(jié)合，這種反應(yīng)稱為分子內(nèi)親電取代反應(yīng)。常用SEi表示（S代表取代，E代表親電，i代表分子內(nèi)）。例如:s-Cs-C4H9—HgBr+HgBr2SEi和Se2（前面）反應(yīng)都得到構(gòu)型保持產(chǎn)物，同時(shí)都表現(xiàn)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)，只是親電試劑從前面進(jìn)攻底物時(shí)的方式不