第四章難溶強電解質多相離子平衡

第四章 難溶強電解質的多相離子平衡Heterogeneous

Ion

Equilibriumof

Spasingly

Soluble

StrongElectrolytes難溶通常是指在25℃時溶解度<0.01g

/100g(H2O)。難溶強電解質：強電解質中，有一類在水中溶解度較小，但它們在水中溶解的部分是全部解離的。例如AgCl、CaCO3、PbS等。第四章 難溶強電解質的多相離子平衡第一節(jié) 多相離子平衡和溶度積Ba2+SO42-一定T

時:溶解BaSO4(s) Ba2+(aq)

+

SO42-(aq)沉淀飽和溶液中，v溶解=v沉淀，達到固體難溶強電解質與溶液中離子間的平衡，稱多相離子平衡(沉淀溶解平衡).第一節(jié) 多相離子平衡和溶度積Ba2+(aq)

+

SO42-(aq)[Ba2+][SO42-]溶解沉淀BaSO4(s)平衡時K

=[BaSO4(s)][Ba2+

][SO42-]

=

K

[BaSO4(s)]

=

KspKsp稱為溶度積常數(shù),簡稱溶度積(solubility

product).[表明]一定溫度下，難溶強電解質的飽和溶液中離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。Ksp

=[Ag+

][Cl

-

]Ag+

+ Cl

-例1.AgCl

(s)例2.

Mg(OH)2

(s)Mg2+

+

2

OH

-溶度積推廣Ksp

=[Mg2+

][OH-

]2AmBn

(s)

mAn+

+

nBm-Ksp

=

[An+]m[

Bm-]n說明：Ksp無單位（濃度,mol/L）。溫度一定時，Ksp為一常數(shù)。只有當難溶電解質為飽和溶液時，上式才能成立。Ksp為離子濃度冪的乘積而不是難溶電解質的濃度。5.表示難溶強電解質在水中的溶解能力的大小。溶度積解：平衡濃度/mol·L-1\

Ksp

=

[Ag+]

[Cl-]

=

S2Ag+

+

Cl-S

SAgCl(s)KspS

= =

1.77

·10-10

=1.33·10-5

(mol

L-1

)第二節(jié) 溶度積常數(shù)與溶解度的關系Ksp

和S都表示物質的溶解程度，他們間可進行換算。1.已知溶度積Ksp，求算溶解度S例:AgCl

在298K時的溶度積為1.77×10-10

，計算其溶解度。2.已知溶解度S，求算溶度積Ksp例:

Mg(OH)2在298K時的溶解度為1.12×10-4

mol·L-1，求該溫度時Mg(OH)2的溶度積。解：平衡濃度/mol·L-1

S

2S\

Ksp

=

[Mg2+]

[OH-]

2

=

S

·(2

S)2=

4S3Ksp

=

4

×(1.12×10-4)

3

=5.61×10-12Mg(OH)2(s) Mg2+

+

2

OH-第二節(jié) 溶度積常數(shù)與溶解度的關系比較:AgBrAgClMg(OH)2溶度積Ksp5.35×10-131.77×10-105.61×10-12溶解度/mol·L-17.31×10-61.33×10-51.12×10-4結論相同類型，Ksp?,

S

?

.不同類型,不能用Ksp判斷S

的大小第二節(jié) 溶度積常數(shù)與溶解度的關系Ksp數(shù)據可用于估計和比較難溶電解質溶解度大小。第三節(jié) 溶度積規(guī)則Q和Ksp表達方式相同但概念不同，Q表示任意情況下離子濃度冪的乘積，Ksp表示沉淀溶解平衡時離子濃度冪的乘積。Ksp是Q的一個特例。2．溶度積規(guī)則Q

=Ksp

飽和溶液平衡狀態(tài)Q

<

Ksp

不飽和溶液，無沉淀析出，尚可繼續(xù)溶解至飽和Q

>

Ksp過飽和溶液

有沉淀析出AmBn(s)

mAn+

+

nBm-An+

Bm-cnQ

=

cm根據Ksp可判斷溶液中有無沉淀生成或沉淀能否溶解。1．離子積Q

(ion

product)第四節(jié)

多相離子平衡的移動一、沉淀的生成（Q

＞Ksp）1.加入沉淀劑例

在20ml

0.002mol·L-1Na2SO4溶液中加入

20

ml

0.02mol·L-14BaCl2溶液，有無BaSO4沉淀生成？并判斷SO

2-離子是否沉淀完全（

[SO4

]

＜10

mol·L

）？已知BaSO4的Ksp=

1.07×102-

－5 -1 -10解:

（1）2- -1c

(SO4

)=

0.001

mol·Lc

(Ba2+)=

0.01

mol·L-1Q

=

c

(Ba2+)

c

(SO4

)

=

0.01

×0.001 =

10-52-∴

有BaSO4沉淀生成>

Ksp即

1.07×10-10

≈ 0.009

x2- -1⑵

設平衡時

[SO4

]

=

x

mol·L故加入BaCl2

可使SO4

沉淀完全2-平衡濃度/

mol·L-1

0.009+

xKsp

=

[Ba2+][SO4

]

=

(

0.009

+

x

)x2-假設生成BaSO4

0.001

mol·L-1，剩余的Ba

2+為0.009

mol·L-1BaSO4

(s)Ba

2++SO42-x∴

0.009

+

x

≈

0.009∵x

很小∴

x

= [SO

2-] ≈

1.2×10-8

mol·

L-14＜10－5mol·L-1一、沉淀的生成（Q

＞Ksp）=

6.42

·10-13

(mol

L-1

)

0.012.64

·10-39[OH

-

]

=

3∵

Ksp

＝[Fe3+]

[OH-]3⑴開始沉淀所需[OH-]的最低濃度2.

控制溶液的pH

值例

計算298K時使0.01mol·L-1Fe3+開始沉淀和沉淀完全（[Fe3+]<10-5

mol·L-1）時溶液的pH值。已知

Fe(OH)3的Ksp=2.64×10-39。解：

Fe(OH)3

(s) Fe3+

+

3OH-pOH

=

13﹣lg

6.42

=

12.19∴

pH

=

1.81spK[Fe3+

][OH

-

]

=

3⑵

沉淀完全[Fe3+]

<

10-5

mol·L-1=

6.42

·10-12

(mol

L-1

)2.64

·10-39[OH-

]

=

31·10-5∴

pH

=14﹣(12﹣lg6.42)

=2.81即溶液pH值必須大于2.81才能沉淀完全二、分步沉淀和沉淀的轉化（一）分步沉淀(fractional

precipitate)用一種沉淀劑，使溶液中的幾種離子按先后順序（Q先達到Ksp

）沉淀出來的方法。0.10

mol·

L-1

Cl-滴加0.10

mol·

L-1I-AgClAgNO3

AgIKsp大小所需最低[Ag+]大

后沉淀小

先沉淀說明：相同濃度的離子，同一類型，Ksp小的先沉淀；不同類型，通過計算判斷。分步沉淀4例

溶液中Cl-、CrO

2-離子濃度均為0.001mol·L-1

，

若逐滴加入AgNO3溶液，試計算：（1）哪一種離子先產生沉淀？（2）第二種離子開始沉淀時，溶液中殘留的第一種離子的濃度是多少？已知:KspAgCl=1.77×10-10,KspAg2CrO4=1.12×10-12解：K

spAgCl[Ag

+

]

?[CrO

][Ag ]Ag

CrO4[Cl

-

]Ksp2-2

4+?∴

先產生AgCl沉淀(mol

L

)=

1.8

·100.00101.77

·10

-10-1-7==

3.3·10-5

(mol

L-1

)0.00101.12·10-12=Ksp

=[Ag+

][Cl

-

]Ksp

=[Ag+

]2[CrO4

]2-(1)開始沉淀[Ag

+

]

3.3

·10

-51.77

·10

-10= =

5.4

·10

-6

(mol

L-1

)[Cl

-

]

=K

spKsp

=[Ag+][Cl-]⑵當加入的c

(Ag+)＝3.3×10-5mol·L-1時，

Ag2CrO4開始沉淀，此時溶液中剩余的Cl-濃度為故AgCl

已沉淀完全(

[Cl-]﹤10-5

mol·L-1

)(二) 沉淀的轉化適當試劑某一沉淀溶液 另一種沉淀例鍋爐的鍋垢中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理，使CaSO4轉化為疏松的可溶于酸的

CaCO3沉淀2-CaSO4(s)

+

CO32-CaCO3(s)

+

SO4三、同離子效應和鹽效應⒈同離子效應在難溶強電解質溶液中加入含相同離子的易溶強電解質，使難溶電解質溶解度降低的現(xiàn)象。2.

鹽效應在難溶強電解質飽和溶液中加入不含相同離子的強電解質，將使難溶電解質的溶解度略為增大的現(xiàn)象。解：BaSO4(s)平衡濃度/mol·L-1Ba2+

+ SO

2--4S2

S2+0.01Ksp

BaSO4

=

[Ba2+]

[SO4

]

=

S2

（

S2

+0.01

）2-近似處理

S2

+0.01

?

0.01例:已知BaSO4

的溶度積為8.7×10-11，試計算298K時，

BaSO4在水中及在0.01mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。設BaSO4在水中溶解度為s14

1Ksp

BaSO4

=

[Ba2+]

[SO

2-]

=

S

2

=

8.7×10-11得：S1

=9.33×10-6

mol·L-1設BaSO4在Na2SO4溶液中溶解度為s22+

2-[Ba ]

[SO4

]

=

0.01

S2

=

8.7×10-11\

S2

=

8.7×10-9mol·L-1可見BaSO4在Na2SO4溶液中的s要比水中的小約1000倍。四、沉淀的溶解

Q

<

KspMg(OH)2

(s)

Mg2+

+

2OH

-（一）生成弱電解質（水、弱酸、弱堿）例

Mg(OH)

2為什么可以溶解于NH4Cl溶液中？解釋++

-2NH4

+2Cl2NH4Cl平衡移動方向2NH3

+

2H2O由于生成弱電解質NH3，使[OH-]減少，因而[Mg2+][OH-]2﹤Ksp平衡向溶解方向進行。四、沉淀的溶解

Q

<

Ksp（二）生成難解離的配離子解釋AgCl沉淀能溶于氨水的原因。AgCl

(s)Ag+

+

Cl

-+2NH3平衡移動方向[Ag(NH3)2]+[Ag+]降低，Q

﹤

Ksp

AgCl沉淀溶解四、沉淀的溶解

Q

<

Ksp（三）利用氧化還原反應使沉淀溶解解釋金屬硫化物CuS(Ksp＝1.27×10-36)可溶于HNO3

。CuS

(s)Cu2+

+

S2-+HNO3S↓+

NO↑總反應式：3CuS

＋

8HNO3

＝

3Cu(NO3)2

＋

3S↓＋

2NO↑＋

4H2O四、沉淀的溶解Q

<

Ksp（四）沉淀轉化AgCl

(s)KI平衡移動方向AgI

↓∵

Ksp

AgI

﹤

Ksp

AgClCl

-

+

Ag+= K+

+I-例

某溶液中Cd2+和Zn2+的濃度均為0.01mol·L-1，為使Cd2+生成CdS沉淀與Zn2+分離，應控制[S2-]在什么范圍？已知解：使Cd2+沉淀完全（<10-5

mol·L-1）所需S2-的最低濃度為Ksp

,CdS1.4

·10-292=

=

1.4

·10-24[Cd

2+

] 1.0

·10-5[S

-

]

=[Zn

2+

]K

sp

,

Zns2-[S ]

=使Zn2+不沉淀，S2-的最高濃度為[S2-]范圍：1.40×10-24≤[S2-]<2.93×10-23(mol/L)L-1

)0.012.93

·10

-25= =

2.93

·10

-23

(mol-29Ksp

,CdS

=1.4

·10-25Ksp

,ZnS

=

2.93·10解:

（1）為了不使Mn(OH)2沉淀形成，允許最高[OH

-

]為bｃ/K

=1.75·10-50.1＞500=1.44×10-6(mol·L-1)P76第17題/[Mn

2+

]

=

2.06

·10

-13

/

0.10[OH-]=

K

sp[NH

]

0.0503+

-

+

-6[NH

4

][OH

] [NH

4

]·1.44·10=bK

==1.78×10-54

4c(NH

+)≈[NH

+]

=

0.618