電子吸收光譜

電子吸收光譜第一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一物質(zhì)發(fā)射出來的某些波長所構(gòu)成的光譜，稱為發(fā)射光譜(emissionspectrum)。例如霓虹燈發(fā)光氣體(稀有氣體)發(fā)出的特征光所構(gòu)成的光譜。吸收光譜包括可見、紫外、紅外、原子吸收光譜；發(fā)射光譜有原子發(fā)射光譜和分子發(fā)射光譜（如熒光光譜）兩類。3）分子吸收光譜與原子光譜的特點原子光譜不涉及振動，所以通常為線狀光譜；分子在吸收光子時，通常除了激發(fā)電子外，還伴隨有振動能級的改變，致使分子的電子吸收光譜含有振動光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，或表現(xiàn)為帶狀光譜（分辨率不是很高時，振動光譜線變?yōu)榘j(luò)線），產(chǎn)生吸收帶的機(jī)理見下圖所示：第二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一電磁輻射與波譜學(xué)第三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一2.配合物的電子吸收光譜的3種類型(1)由d-d躍遷產(chǎn)生的配位場光譜(同一原子內(nèi)部的躍遷)；(2)配位體至金屬離子或金屬離子至配位體的電荷遷移光譜（不同原子間的躍遷）；(3)配位體內(nèi)部的電子躍遷（化學(xué)鍵引起的電子躍遷）。后兩種光譜是配合物生色的主要原因。配合物的電子吸收光譜有兩個特點：第五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一(1)電子吸收光譜通常是帶狀光譜。(2)過渡金屬配合物在可見區(qū)多有吸收（多顯色），但吸收強度小，通常ε<102(由于宇稱禁阻)。在近紫外和紫外區(qū)，常有強度很大的配體內(nèi)部吸收帶或電荷遷移吸收帶，ε=104~105.

§6-2自由金屬離子的電子狀態(tài)1.自由金屬離子的微觀態(tài)和光譜項第六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

某一給定組態(tài)中，電子對軌道的各種占據(jù)方式叫做該組態(tài)的微觀態(tài)。例如,2p2組態(tài)的一種微觀態(tài)就是(1+,1-),(ml=

+1,ms=+1/2,andml=+1,ms=-1/2);另一種微觀態(tài)是(-1+,0+),(ml=

-1,ms=+1/2,andml=0,ms=+1/2),一共有:(6×5)/2=15種微觀態(tài).對于d1(e.g.Ti3+)組態(tài)，一共有：5×2=10種微觀態(tài).當(dāng)考慮電子間的排斥作用時，各種微觀態(tài)的能量不盡相同，但我們可以將能量相同的微觀態(tài)歸并為一組（能級），這種能量上互不相同的能級組在光譜學(xué)上叫做光譜項，或簡稱為譜項。第七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

對d1組態(tài),只有一個譜項，即2D;對dn組態(tài),可利用Russell-Saunders(對Z≤30)耦合法推導(dǎo)其譜項：S=∑si

對d1,

S=?;對d2,S=s1+s2,s1+s2-1,…|s1-s2|

=1,0L=∑li

對d1,L=l1=2對d2,L=l1+l2,l1+l2-1,

l1+l2-2,…|

l1-l2|

=4,3,2,1,0

G,F,D,P,S第八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

自旋狀態(tài)總數(shù)通常表示為2S+1,2S+1又被稱作譜項的自旋多重度.這時，譜項符號則表為2s+1L.對d1,可得譜項2D;對d2,可得譜項3F,3P,1G,1D,1S.這5個譜項的能級分布為：

第十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

2.自由金屬離子中的自旋－軌道耦合如果再考慮自旋－軌道耦合作用，我們還需要第三個量子數(shù)J:J=L+SJ=L+S,L+S-1,L+S-2,···|L-S|.這時，我們便得光譜支項2S+1LJ對于重原子，例如4d,5d和4f金屬離子,單個電子的自旋和軌道角動量之間強烈地耦合在一起，產(chǎn)生被稱作自旋－軌道耦合的磁相互作用。第十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

因此，對于Z>30的重金屬離子，我們可以采用j-j耦合法推求光譜項:j=s+lJ=Σji表第一系列過渡金屬離子dn組態(tài)的光譜項---------------------------------------------------------------d1,d92Dd2,d8

3F,3P,1G,1D,1Sd3,d7

4F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2P

第十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一d4,d6

5D,3H,3G,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,

1D(2),1S(2).d5

6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),

2P,2S.

基譜項的確定:根據(jù)洪特規(guī)則，1).對指定的組態(tài)，自旋多重度（2S+1）最大的譜項能量最低；2).對于給定的自旋多重度(2S＋1)值，L值越大，能量越低；3).對于自旋多重度（2S＋1）值和L值相同的光譜支項，第十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

對于半滿前的組態(tài),J值越小,能量越低；對于半滿后的組態(tài)，J值越大,能量越低，例如,對d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F4F5D6S對Eu3+(4f6)7F0<7F1<7F2<···<7F6

對Tb3+(4f8)7F0>7F1>7F2>···>7F6dn組態(tài)自由離子光譜項的能量dn組態(tài)自由離子的光譜項主要是描述d電子之間的相互作用能，相當(dāng)于Hamilton算符中的能量項。實用上常使用Slater-Condon參數(shù)和Racah參數(shù)來估算

第十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一自由離子光譜項的能量。Slater-Condon參數(shù)Fk:F0,F2,F4是由配位場理論計算得到的電子排斥能參數(shù)，光譜項的能量ELS=如對于d2組態(tài)有如下表達(dá)式：

1S:ELS=F0+14F2+126F4

1G:ELS=F0+4F2+F4

3P:ELS=F0+7F2-84F4

1D:ELS=F0-3F2+36F4

3F:ELS=F0-8F2-9F4

第十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一各譜項的能量表達(dá)式與金屬離子特性無關(guān)，但各參數(shù)的數(shù)值大小隨離子而異?；瘜W(xué)家們更喜歡使用Racah參數(shù)A,B,C。它們被定義為F0,F2,F4的不同線性組合，ELS=aAA+aBB+acCA=F0-49F4,B=F2–5F4,C=35F4

對于d2組態(tài)的5個譜項，用Racah參數(shù)表述的能量為：

1S:ELS=A+14B+7C

1G:ELS=A+4B+2C3P:ELS=A+7B

1D:ELS=A-3B+2C3F:ELS=A-8B按能量由低到高的順序：3F,1D,3P,1G,1S第十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一3P3F的躍遷，ΔE=(A+7B)–(A-8B)=15B

利用上述譜項能量表達(dá)式便可得到dn自由離子譜項能量高低順序。

§6-3配位場理論II在前面討論的晶體場理論I中，沒有考慮d電子之間的作用，這只能適用于d1組態(tài)的特殊情況。對于dn組態(tài)，配合物中中心離子的d電子能級遠(yuǎn)比d1組態(tài)復(fù)雜，這時需要利用新的理論來處理d軌道能級問題和深入討論吸收光譜問題。該理論便是高一級的晶體場理論（即基于量子化學(xué)和群論的晶體場理論）。第十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一1.配位場中金屬離子的Hamilton算符

第十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

弱場方法適合于配位場對金屬離子d軌道(d電子)的作用小于d電子之間的排斥作用；強場方法適合于配位場對金屬離子d軌道（d電子）的作用大于d電子之間的排斥作用；中間場方法適合于像鑭系、錒系金屬離子，存在較強的旋－軌耦合的配合物。中間場方法類似于弱場方法。2.弱場與強場極限------兩個極端情況在弱場極限中，配體場非常弱，以至第十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

只有電子－電子間的排斥作用才是重要的，而配體場的影響可以忽略不計，中心金屬的能級可用光譜項來表示；在強場極限中，配體場是如此之強，以至電子－電子之間的排斥作用可以忽略不計，中心金屬的能級可以僅用Δ能量項來表征.而對中間場，可以通過在這兩者之間畫一相關(guān)圖來表征。(見下頁d1和d2組態(tài)的能級相關(guān)圖)

第二十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第二十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一3.弱場方法1).首先考慮d電子之間的排斥作用。對于Z<30的元素可運用Russell-Saunders耦合法（即L-S耦合法）推求出一組自由離子光譜項，例如對d2組態(tài)離子，可得5個譜項：3F,3P,1S,1D,1G.2).然后考慮外加配位場對自由離子能級的微擾作用。這種微擾作用體現(xiàn)為將自由離子光譜項裂分為配位場能級（群譜項）。如下表所示(立方場中dn組態(tài)譜項的分裂方式)。第二十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一在立方場中自由離子光譜項的分裂自由離子譜項在立方場中的配位場能級SA1PT1DE+T2FA2+T1+T2GA1+E+T1+T2HE+T1+T1+T2IA1+A2+E+T1+T2+T2第二十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一3).利用量子力學(xué)方法計算各配位場能級的能量。以及它們隨Δo的變化，并依據(jù)計算結(jié)果繪制成光譜項圖，即Orgel圖和Tanabe-Sugano圖。例如對d1和d2組態(tài)的配合物，則第二十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一a).先推求光譜項對d1

2D;對d2

3F,3P,1G,1D,1Sb).然后確定dn組態(tài)離子在八面體場中的配位場能級：例如，對d1組態(tài)（在八面體場中）:

2D2Eg,

2T2g對d2組態(tài)（在八面體場中）:

3F3A2g,3T1g,3T2g3P3T1g

1S1A1g1D1Eg,1T2g

第二十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

1G1A1g,1Eg,1T1g,1T2g

3).構(gòu)畫譜項圖(簡化Orgeldiagram)對單電子和擬單電子組態(tài)d1,d9andd4,d6(5D)

T2D+3/5△

-2/5△T2EEEDqDq0

d4,d9Ohd1,d6Ohd1,d6Tdd4,d9Td

第二十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

Orgel圖的特點：ⅰ).在同一配位場中，dn和d10-n組態(tài)具有相同的2s+1值和相同的光譜項，但配位場譜項呈相反的能級高低順序(例如d1和

d9在Oh場中);

ⅱ).dnanddn+5組態(tài)具有不同的2s+1值和不同的光譜項，但對于相同的L值譜項(2D,5D)具有相同的分裂樣式（如d1和d6);

ⅲ).對于某一給定的組態(tài)(如d1),在八面體場中的配位場能級順序正好與在四面體場中相反。

第二十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

例1[Ti(H2O)6]3+(d1),最大吸收出現(xiàn)在20,300cm-1,相應(yīng)于2T2g→2Eg的躍遷;[Cu(H2O)6]2+（d9）,最大吸收出現(xiàn)在12,600cm-1,相應(yīng)于2Eg→2T2g的躍遷.對d2,d7,d3,d8組態(tài)，譜項圖含有更多的能級，但仍具有上述的相同特點?！安幌嘟灰?guī)則”引起相同對稱性的能級線互相規(guī)避變彎曲，從而互不相交。

第二十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第二十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

例3，對[V(H2O)6]3+(d2),兩個吸收帶分別出現(xiàn)在17,000cm-1(ε=3.5)和24,000cm-1(ε=6.6)處,試指認(rèn)這些吸收帶.

3T1g(F)→3T2g,17,000cm-1

3T1g(F)→3T1g(P),24,000cm-1第三十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第三十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

3T1g→3A2g(?)未曾觀測到，可能是因為該躍遷為雙電子躍遷(t2g2→eg2)，躍遷幾率很小所致。例4，對Ni2+(d8)配合物,我們觀測到如下的吸收光譜數(shù)據(jù)：[Ni(H2O)6]2+

υ1=8,500cm-1,3A2g→3T2g

υ2=15,400cm-1,3A2g

→

3T1g(F)υ3=26,000cm-1,3A2g→3T1g(P)[Ni(NH3)6]2+

υ1=10,750cm-1,3A2g→3T2g

υ2=17,500cm-1,3A2g

→

3T1g(F)υ3=28,200cm-1,3A2g→3T1g(P)[Ni(DMSO)6]2+υ1=7,730cm-1,3A2g→3T2g

第三十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

υ2=12,970cm-1,3A2g

→

3T1g(F)υ3=24,040cm-1,3A2g→3T1g(P)

第三十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

2)Tanabe-Sugano圖-----對Orgel圖的改進(jìn)第三十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一T-S圖是對Orgel圖的改進(jìn)，它描述譜項能量隨配位場強度（Dq）的變化。在T-S圖中，譜項能量E表示為E/B,配位場分裂能Δo表示為Δo/B

(Dq/B).這樣，一個組態(tài)只需要一張T-S圖,而不是像Orgel圖那樣，一個配合物一張圖。最低能量項被取作“0”線，也即橫坐標(biāo)。對稱性相同的譜項也遵循“不相交規(guī)則”。例5[Fe(H2O)6]2+的吸收光譜是一個寬帶，包含一個主吸收帶(10,400cm-1)和一個肩峰(8,300cm-1);然而[Co(H2O)6]3+的光譜表現(xiàn)為兩個對稱的吸收帶16,500cm-1和24,700cm-1以及另外兩個非常弱的吸收帶8,000cm-1和12,500cm-1.試指認(rèn)（解釋）這些吸收帶。第三十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第三十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

解:對[Fe(H2O)6]2+,10,400cm-1,5T2g→

5Eg,8,300cm-1(肩峰),源于Jahn-Teller效應(yīng).對[Co(H2O)6]3+,

υ1=16,500cm-1,1A1g→1T1g,允許躍遷υ2=24,700cm-1,1A1g→1T2g,允許躍遷υ1’=8,000cm-1,1A1g→3T1g,禁阻躍遷υ2’=12,500cm-1,1A1g→3T2g,禁阻躍遷

第三十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

4.強場方法(選讀)方法步驟：1).先確定電子在配位場中的組態(tài)（配位場組態(tài)），如d2組態(tài)在強Oh場中變?yōu)閠2g2,t2g1eg1,eg2;2).用群論方法推求出這3個組態(tài)在Oh場中的配位場能級。t2g2:A1g,Eg,T1g,T2g;t2g1eg1:T1g,T2g;eg2:A2g,A1gEg.3).采用“對稱波函數(shù)和反對稱波函數(shù)直積表示法”求出自旋多重度。最后得結(jié)果：t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;t2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g:eg2:3A2g,1A1g,,1Eg.詳情請參閱《配位化學(xué)研究方法》（金斗滿，朱文祥，科學(xué)出版社，1996年）第二章p.48

第三十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一配位場能級的推求：不考慮d電子間的相互作用時，t2g2,t2g1eg1,eg23個組態(tài)的能量分別為：E(t2g2)=2ε0–2x(2/5)Δ0

E(t2g1eg1)

=2ε0+(3/5)Δ0–(2/5)Δ0

E(eg2)=2ε0+2x(3/5)Δ0

接下來考慮電子的相互作用對上述3個組態(tài)能級的微擾作用，從而導(dǎo)出其配位場譜項：1）先求出3個組態(tài)的可約表示，然后分解為Oh群中的不可約表示，最后再求出相應(yīng)的自旋多重度。第三十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

這里要用到群論中的一個原理：群表示Γ(fg)=Γ(f)xΓ(g),f,g為表示的基；x指直積，即相應(yīng)特征標(biāo)相乘。

Γ(t2g2)=Γ(t2g)xΓ(t2g)=T2gxT2g

在Oh場中，T2g的特征標(biāo)為(3,-1,-1,0,1),分別相應(yīng)于對稱操作E,C4,C2,C3,C2’則

χ(Г)=χ(T2g)×χ(T2g)=χ2(T2g),為9,1,1,0,1

用群分解公式約化T2gxT2g得

A1g+Eg+T1g+T2g

第四十頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一采用“對稱波函數(shù)和反對稱波函數(shù)直積表示法”推求出它們的自旋多重度。首先把Γ(t2g2)的直積可約表示分解為較小維數(shù)的兩組表示：一組是對稱波函數(shù)的直積表示；另一組是反對稱波函數(shù)的直積表示。它們的特征標(biāo)可按下列公式計算：

χ(R)對稱直積＝

χ(R)反對稱直積=在Oh群中，T2表示的特征標(biāo)為：第四十一頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

EC4C2C3C2’

χ(R)3-1-101[χ(R)]291101

按O群的乘法表，χ(E2)=χ(E);χ(C32)=χ(C3);χ(C22)=χ(E);χ(C42)=χ(C2);χ(C2’2)=χ(E).故得

χ（R2）為3-1303將[χ(R)]2和

χ（R2）值代入上述對稱直積和反對稱直積表達(dá)式，得到兩組表示的特征標(biāo)分別為：第四十二頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

χ(R)對稱直積：6,0,2,0,2約化得A1,E,T2在Oh群中則為A1g,Eg,T2g不可約表示。

χ(R)反對稱直積:3,1,-1,0,-1約化為T1,在Oh群中則為T1g不可約表示。因為電子的總波函數(shù)必須是反對稱的，如果軌道波函數(shù)是對稱的，則自旋波函數(shù)必須是反對稱的，即2個電子自旋應(yīng)是反平行的，故S=0.這時得：

1A1g,1Eg,1T2g；如果軌道波函數(shù)是反對稱的，則自旋波函數(shù)必須是對稱的，即2個電子自旋應(yīng)是平行的，故S=1.這時得：3T1g

第四十三頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一這樣，從t2g2組態(tài)得到配位場譜項：

1A1g,1Eg,1T2g,3T1g

應(yīng)用相同的方法可求得eg2組態(tài)的配位場譜項為：3A2g,1A1g,1Eg

對t2g1eg1組態(tài)，Γ(t2geg)=Γ(t2g)×Γ(eg),約化其直積表示得T1g+T2g不可約表示。在t2g1eg1組態(tài)中，2個電子分占兩個不同軌道，故2個電子既可以自旋平行，也可以自旋反平行，故該組態(tài)的配位場譜項為1T1g,1T2g,3T1g,3T2g第四十四頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

小結(jié)：由強場方法推導(dǎo)出的配位場譜項（11項）：

t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;eg2:3A2g,1A1g,1Egt2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g

由弱場方法推導(dǎo)出的配位場譜項（11項）：

1S:1A1g;1D:1Eg,1T2g;1G:1A1g,1Eg,1T1g,1T2g;

3P:3T1g;3F:3A2g,3T1g,3T2g第四十五頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一第四十六頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一5.選律與吸收強度實驗觀測到的吸收強度可區(qū)分為下列3類：εmax≤250Lmol-1cm-1,對Oh和SP場εmax≥250Lmol-1cm-1,對Td場εmax=1000~50000Lmol-1cm-1,對稱性允許躍遷(如CT)1).自旋選律如果ΔS=0,也即2S+1值相同，躍遷是自旋允許的；如果ΔS≠0,也即2S+1值不相同，躍遷是自旋禁阻的，εmax<1.

第四十七頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一例如對[Co(H2O)6]3+，可觀測到較強的吸收：

υ1=16,500cm-1,1A1g→1T1g,允許躍遷υ2=24,700cm-1,1A1g→1T2g,允許躍遷非常弱的吸收υ1’=8,000cm-1,1A1g→3T1g,禁阻躍遷υ2’=12,500cm-1,1A1g→3T2g,禁阻躍遷

2).Laporte(宇稱)選律第四十八頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一在中心對稱的分子或離子中，只有伴隨宇稱性發(fā)生改變的躍遷才是允許的，也即g?u，允許的，εmax=ca.500g?g或u?u禁阻的，εmax=20-100

因為

g×u×g

?u;

u×u×u

?u

g×u×u

?g

因此，d-d躍遷是Laporte禁阻的.對于自旋和Laporte選律都允許的躍遷，εmax將達(dá)到1000~50000.對于自旋和Laporte選律都禁阻的躍遷，εmax將低至0.01~1.

第四十九頁，共五十六頁，編輯于2023年，星期一

3).選律的松動（Relaxation）a).自旋-軌道耦合機(jī)理對于重原子，自旋-軌道耦合使自旋選律部分失效：ψ=a1ψ+b3ψ,a?b；ψ*=a1ψ+b3ψb?a因而ψ→ψ*躍遷變?yōu)椴糠衷试S.b).Laporte選律可因下面兩種原因而松動:ⅰ).Td配合物的d-p軌道混合.