第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2023/6/211第一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四一.H2+（氫分子離子）的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)H2+只含有一個電子，是最簡單的分子。單電子的H作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點，同樣以單電子的H2+作為討論多電子雙原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點。1.H2+的Schr?dinger方程H2+是一個包含兩個原子核和一個電子的體系。雖然可以精確求解，但在數(shù)學處理時相當復雜，所以采用一種近似方法—變分法求解。H2+的坐標如圖所示：第二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四則體系的Hamilton算符為：體系的Schr?dinger方程若以原子單位表示：其中：電子動能算符；電子受核的吸引能算符；原子核的排斥能算符；式中的和E分別為H2+的波函數(shù)和能量。由于其中不包含核的動能算符，因此波函數(shù)只反映了電子的運動狀態(tài)。第三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四2.線性變分法解H2+的Schr?dinger方程體系的能量可由以下辦法求得，即在?=E的兩邊乘以*以后，再對空間坐標積分得：若為歸一化波函數(shù)，則因為體系的總能量E為常數(shù)，故問題：對于一般的分子體系(除H2+以外)，其Schr?dinger方程不能精確求解，即不知道體系的精確波函數(shù)，因而無法求得E。第四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四①變分法原理因此，可以任意選取一變分函數(shù)（試探函數(shù)），利用上式求出能量的期望值，而且此值總是大于體系基態(tài)真實的能量。能量的期望值越低，它就越接近體系基態(tài)真實的能量，相應(yīng)的試探函數(shù)也就越接近體系基態(tài)的真實波函數(shù)。依據(jù)上式求體系近似解的方法稱為變分法。對于任意給定的一個標準（品優(yōu)）波函數(shù)f，用體系的?算符求得的能量近似值（期望值）ε（即能量平均值ē），一定大于或接近于體系基態(tài)的能量E0，即：（f的平均能量ē必是體系基態(tài)能量E0的上限；若體系基態(tài)精確波函數(shù)0已知，則=E0）第五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四②變分法解Schr?dinger方程的一般步驟a:選擇變分函數(shù)常用的變分函數(shù)是選擇已知標準函數(shù)的線性組合，即：f=c11+c22+c33+……+cnn然后求出ε值最低時對應(yīng)的ci值，即此時的E值已非常接近體系基態(tài)的能量E0，相應(yīng)的f也非常接近體系基態(tài)的精確波函數(shù)0。如在H2+中，選用兩氫原子a和b的基態(tài)波函數(shù)的線性組合作為H2+的變分函數(shù)，即：f=caa+cbb式中的ca和cb為待定參數(shù)。由于分子軌道在一定程度上繼承和反映原子軌道的規(guī)律，所第六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四由于H2+中兩個核是等同的，而a和b又都是歸一化函數(shù)，展開上式，并令：將f代入變分法原理公式中，得：b.解久期行列式確定能量用已知函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)的變分法稱為線性變分法—LCAO-MO(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)法。一般認為采用LCAO作為試探函數(shù)，有可能是最佳的試探函數(shù)。以可用原子軌道的線性組合作為組成該分子的變分函數(shù)是合理省時的。第七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)變分原理，參數(shù)ca，cb的選擇應(yīng)使E最小，因此可令：得：＝Y(jié)/Z即對Ca，Cb偏微商求極值，得：第八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四消去Z，由Y/Z=E,得：(1)(2)將Y、Z的表達式代入(1)得：對上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0同理對(2)式有:2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0即：ca(Haa-ESaa)+cb(Hab-ESab)=0ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-ESbb)=0第九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四求得E的兩個解：展開行列式，得：(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0

E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0這一方程稱為久期方程(secularequation)，它是含有未知數(shù)ca，cb的齊次線性方程組，有一組零解，ca=cb=0，無意義。其非零解的條件是系數(shù)行列式為零，即：第十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四由1和2的歸一化條件確定ca、ca：把E1代入久期方程，得ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)為1=ca(a+b)；將E2代入久期方程，得ca=-cb，相應(yīng)的波函數(shù)為2=ca(a-b)。利用得到的能量，借助于久期方程和歸一化條件求出系數(shù)ca和cb，從而確定體系的狀態(tài)。c.求系數(shù)確定體系的狀態(tài)E1和E2即是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的近似能量。第十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四1和

2即是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的近似波函數(shù)，也稱分子軌道。可見兩個氫原子軌道a和b線性組合可產(chǎn)生兩個分子軌道1和2，其中一個是成鍵軌道1，其能量比氫原子低；另一個是反鍵軌道

2，其能量比氫原子高。則：同樣得到第十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四最小的Sab一般的Sab最大的SabS表示原子軌道組成分子軌道時，原子軌道相互重疊程度的大小，故把它稱為重疊積分。S的大小與核間距R有關(guān)：當R=R0時，S<<1。①重疊積分Sab(通常簡寫為S）3.積分Haa、Hab和Sab的意義第十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四②庫侖積分Haa(簡寫為)一般情況下，0<Sab<1第十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四③交換積分Hab(簡寫為)所以：J≈0，≈EH由于：a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引，則：=Ea+J令：為a核軌道上的電子受b核吸引的庫侖能1/R為兩核的庫侖排斥能其中：Ea為H原子a的能量第十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四所以：=EbSab+K而：所以：K＜0一般情況下：ra<R（電子在兩核間）令：ABR注：積分J、K、S都可在以核A和B為焦點的橢圓坐標中求得(用a.u表示)，所以都是與R有關(guān)的數(shù)量第十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四4.分子軌道能量β與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，β決定了分子結(jié)合能的大小，使分子能量降低，是非常重要的積分。由于電子在兩個原子軌道間交換位置后Hab=Hba，故稱β為交換積分或共振積分。所以：β＜0因為：EH＜0,Sab＞0,K＜0第十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四如圖為H2+的能量曲線E1為所求的近似基態(tài)能量E2為近似第一激發(fā)態(tài)能量所以：E1＜EH＜E2因為：J,K,S均與R有關(guān)，且K<0第十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四下圖為H2+的分子軌道能級圖和等值線示意圖第十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四

MO理論認為：共價鍵的實質(zhì)是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。

原子相互接近時，原子軌道a和b相互作用形成分子軌道Ψ1和Ψ2。當電子進入成鍵軌道Ψ1時，體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子，即兩原子間形成共價鍵。5.共價鍵的本質(zhì)H2+的電子云分布差值圖第二十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四核與電子的動能項其中：對一個分子體系：①分子軌道理論在模型上的三個近似分子軌道：假設(shè)分子中每一個電子在原子核與其它電子的平均勢場中運動，描寫電子運動狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ稱為分子軌道（MO）。1．SMOT要點二.簡單分子軌道理論(SMOT)和雙原子分子結(jié)構(gòu)第二十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四對于分子體系中的單個電子：c.單電子近似，有效勢場Vi僅與單電子i的坐標有關(guān)。b.非相對論近似（me=mo）a.Born-Oppenheimer定核近似核與電子的吸引勢能排斥能第二十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四分子軌道可以用AO的線性組合得到，構(gòu)成有效的MO的AO有一定的條件限制。2.LCAO-MO法和成鍵三原則④組成MO的AO須滿足三個條件。③

Ψ可用LCAO表示，組合系數(shù)用變分法或其它方法確定。②

每一分子軌道Ψi有相應(yīng)能量Ei，Ei近似等于該MO上電子的電離能；分子中的電子按PauliPrin.和Emin排布在MO上。

分子體系總能量：E=∑Ei分子體系總波函數(shù)：Ψ=ΠΨi其中：Ψi為單電子波函數(shù)Ei為分子軌道能第二十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四例如：原子軌道重疊時必須有相同的符號，若對稱性相反，則互相抵削，不能成鍵。①對稱性匹配原則即：對稱性匹配、能量相近和軌道最大重疊第二十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四證明：對一般的雙原子分子：只有能級相近的AO才能有效地組成MO②

能量相近原則第二十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四分子軌道的成鍵能力取決于h的大小，h越大，LCAO→MO時能量降低得越多，E1成鍵能力越強。則：E1=Ea-hE2=Eb+h令：能級關(guān)系：E1<Ea<Eb<E2第二十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四當兩個AO能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的強弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強，即成鍵軌道相對于AO能量降得越多。③軌道最大重疊原則一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果取決于h即：Eb–Ea和β的相對大小若：Eb–Ea>>β則：兩AO能量相差大，h≈0E1≈Eb，E2≈EaEMO≈EAO,不成鍵。

若兩能量相差不大，即可保證β在成鍵中起作用。第二十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四注意對稱性匹配原則是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。其它兩個條件只是解決成鍵的效率問題。只有對稱性相同的AO才能有效地組成成鍵MO。β大小與重疊積分Sab有關(guān)，Sab越大，即軌道重疊程度越大，β越大，則鍵越強。

因此，成鍵是有方向性的，由最大重疊原理決定，對于沿鍵軸方向重疊的AO即可滿足最大重疊條件。第二十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四②軌道數(shù)守恒定律n個對稱性匹配的AO線性組合形成n個MO成鍵軌道與反鍵軌道成對出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道(AO)①排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules3.分子中電子的排布③反鍵軌道同樣是MO（能量高節(jié)面多）幾乎是全部MO數(shù)目的一半，具有與成鍵軌道相似的性質(zhì)，也可與其他軌道重疊形成化學鍵，降低體系的能量，促進分子穩(wěn)定存在。是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。第二十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四例如：鍵軸方向垂直鍵軸方向成鍵σ-MO---σ

gSΨS+ΨS沒有節(jié)面沒有節(jié)面反鍵σ-MO---σ

uSΨS–ΨS沒有節(jié)面有節(jié)面特點：圓柱形對稱，可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，無位壘。①σ-MO：沿鍵軸方向無節(jié)面的MO，由σ對稱性的AO沿鍵軸方向重疊而成。4.分子軌道的分類（按MO沿鍵軸分布的特點）第三十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四第三十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四例如：鍵軸方向垂直鍵軸方向成鍵π-MO---π

uP，Ψp+Ψp有節(jié)面沒有節(jié)面

反鍵π-MO---π

gP，Ψp–Ψp有節(jié)面有節(jié)面特點：沿鍵軸有一個節(jié)面②

π-MO：沿鍵軸有一個節(jié)面的MO，是由π對稱性的AO線性組合而成(π-MO軌道不能由S-AO形成)第三十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四第三十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四④σ鍵與π鍵

σ鍵---由σ-MO的電子（σ電子）形成的化學鍵

σ電子云關(guān)于鍵軸呈圓柱形對稱

π鍵---由π-MO的電子（π電子）形成的化學鍵

π電子云關(guān)于鍵軸有一節(jié)面特點：通過鍵軸有兩個節(jié)面只有兩個dxy或兩個dx2-y2軌道沿Z軸重疊才有可能形成③

δ-MO：通過鍵軸有兩個Ψ為0的節(jié)面的MOδ-MO軌道不能由S-或P-AO組成第三十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四實線代表正值，虛線代表負值第三十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四下圖為沿鍵軸一端觀看時三種軌道的特點第三十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四原因：軌道能量相近且對稱性相同的AO組合形成的MO，由于s-p混雜相互作用形成新的分子軌道，使σ2pz↑，σ*2s↓同核雙原子分子的能級順序2σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<π2px=π2py<

σ2pz<π*2px=π*2py<σ*2pz屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2I、同核雙原子分子的能級順序1σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz屬于此種排列的同核雙原子分子有：Li2,(Be2),O2,F2,Ne2

5．同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四同核雙原子分子的MO能級圖第三十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四s-p混雜對同核雙原子分子的價層分子軌道形狀和能級的影響第三十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四在正常鍵長下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，相當于原來的AO，外層電子參與成鍵為價電子。⑴：F2F原子電子組態(tài)1S22S22p5→F2F2：18個電子F2的電子組態(tài)為：(u2px)2(g2px)2KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0

(u2py)2(g2py)2

II、同核雙原子分子實例第四十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四電子配對法（VBT）：價電子數(shù)為2，成鍵的只有2個價電子。則：凈成鍵電子數(shù)=價電子數(shù)電子結(jié)構(gòu)式為：‥‥：F—F：‥‥MOT:認為價電子為14,其中8個成鍵，6個反鍵，凈成鍵2個電子，凈成鍵電子是(g2pz)2,為單鍵，其余為孤對電子，作用相互抵削，對成鍵沒有貢獻。第四十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四MOT:價電子為12,其中8個成鍵電子，4個反鍵電子，其中包括1個單鍵和2個3電子鍵。⑵：O2O原子電子組態(tài)1S22S22p4→O2O2：16個電子O2的電子組態(tài)為：(u2px)2(g2px)1

KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0

(u2py)2(g2py)1

電子結(jié)構(gòu)式為：

第四十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四比較兩種處理方法的差異：電子配對法(VBT)：4個價層電子形成兩個共價鍵化學鍵為σ+π鍵O〓O電子完全配對---分子應(yīng)顯反磁性MO法：化學鍵為3電子π鍵（相當于半個π鍵），兩個3電子π鍵相當于一個π鍵，但化學性質(zhì)更活潑。成鍵電子=8，反鍵電子=4，凈成鍵電子=4分子含2個未配對電子---分子顯順磁性，為三重態(tài)第四十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四MOT:由于2s和2p的對稱性相同，且能量相近，發(fā)生s-p混雜，使(g2pz)高于(u2p)。因此，價電子為10,其中8個成鍵電子，2個反鍵電子，包括一個強鍵，二個鍵。電子結(jié)構(gòu)式為：‥：N—N：‥⑶N2N原子電子組態(tài)1S22S22p3→N2N2：14個電子N2的電子組態(tài)為：(1u)2(2g)0

KK(2g)2(2u)2(3g)2

(3u)0

(1u)2(2

g)0

第四十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四MOT:價電子為8,其中6個成鍵電子，2個反鍵電子，由于(2u)2為弱反鍵，因此鍵級﹥2。電子結(jié)構(gòu)式為：‥：CC：‥

⑷C2C原子電子組態(tài)1S22S22p2→C2C2：12個電子C2的電子組態(tài)為：KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)0第四十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四MOT:價電子為6,其中4個成鍵電子，2個反鍵電子，由于(2u)2為弱反鍵，因此鍵級﹥1，且為順磁性分子。電子結(jié)構(gòu)式為：﹒：BB：

﹒

⑸B2B原子電子組態(tài)1S22S22p1→B2B2：10個電子B2的電子組態(tài)為：KK(2g)2(2u)2(1u)1(1u)1(3g)0第四十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四分子軌道能：分布在分子軌道上的電子的能量。如：H2+的鍵級為1/2，H2的鍵級為1，He2+的鍵級為1/2。鍵級：用以衡量分子成鍵的強弱，等于成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之一半，即凈成鍵電子數(shù)的一半。如：H2+：(1s)1

H2：(1s)2He2+：(1s)2(1s*)1組態(tài)：電子在分子軌道上的分布稱為分子的電子組態(tài)。③幾個概念第四十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四軌道是中心反對稱的，而*軌道是中心對稱的。f(x,y,z)=f(-x,-y,-z)軌道是中心對稱的，以符號“g”表示。④分子軌道的符號*軌道是中心反對稱的，以符號“u”表示。f(x,y,z)=-f(-x,-y,-z)第四十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四例如：CO，等電子體為N2，電子數(shù)為14。N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2（?）異核原子間利用最外層軌道組合成MO，與等電子的同核雙原子分子具有相似的電子排布與成鍵類型。確定異核雙原子分子軌道能級順序的等電子法異核雙原子分子的中心對稱性完全消失，分子有極性。沒有明顯的成鍵與反鍵軌道區(qū)別，分子軌道的符號中無中心對稱性的標記，按能量高低表示為：1，2，

3…….及1，2…….即可6.異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第四十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四

：C〓O：和N2的差別在于由O原子提供給分子軌道的電子數(shù)比C原子提供的多2個，O原子端顯正電性，C原子端顯負電性，鍵極為3第五十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四例如：HF電子數(shù)為10。相當于B2：KK(2g)2(2u)2(1u)2HF：(1)2(2)2(3)2(1)4(4)0

‥H—F：‥例如：NO，等電子體為N2-，電子數(shù)為15。N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2NOKK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1其中為3電子鍵和2電子鍵…：N—O：‥鍵級為2.5，為順磁性分子。第五十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四HF的分子軌道能級圖第五十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四例：寫出NF、NF+、NF-的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、鍵型、不成對電子數(shù)和磁性以及鍵強、鍵長順序。解：NF、NF+、NF-分別是O2、O2+、O2-的等電子體NF：KK(3)2(4)2(5)2(1)4(2)2NF+：KK(3)2(4)2(5)2(1)4(2)1NF-：KK(3)2(4)2(5)2(1)4(2)3鍵級不成對電子數(shù)磁性鍵型NF22順磁1(雙電子)2(三電子)NF+2.51順磁1(雙電子)1(雙電子)1(三電子)NF-1.51順磁1(雙電子)1(三電子)鍵強：NF+>NF>NF-鍵長：NF+<NF<NF-第五十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四同核和異核雙原子分子軌道符號的對應(yīng)關(guān)系7.雙原子分子的光譜項原子結(jié)構(gòu)中角動量和角動量耦合的知識,可用于雙原子分子.原子呈球形對稱,雙原子分子只是鍵軸對稱,分子軌道角動量只有在鍵軸方向(z方向)才有意義。分子軌道中單電子角動量軸向分量值是量子化的,即mh/2,m=0,士l,士2,…第五十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四令=|m|為分子角動量軸向分量量子數(shù)，則分子軌道的單電子角動量分子總的軌道角動量在z軸方向的分量Mh/2=相應(yīng)的電子自旋態(tài)=2S+1,S為分子的自旋量子態(tài)。令=|M|==0,1,2,3,…0的態(tài)是二重簡并態(tài)。相應(yīng)的光譜項符號:,,,,…第五十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四雙原子分子光譜項的判據(jù)：

S的判斷同原子，即根據(jù)分子的成單電子數(shù)來判斷。若軌道為軌道,m=0;若軌道為軌道,因它為二重簡并,一對電子取值+m,另一對電子取值-m,正好抵消,所以M=0,S=0.雙原子分子基態(tài)的光譜項第五十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四Schr?dinger方程為：則體系的Hamilton算符為：其勢能為：對H2采用Born-Oppenheimer的定核近似,H2+的坐標如圖所示：1.Heitler-London對H2結(jié)構(gòu)的處理方法三.H2分子結(jié)構(gòu)和價鍵理論(Heitler-London法)第五十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四用類似H2+的求解方法得到H2體系的近似能量及波函數(shù)：顯然由1和2線性組合所得的波函數(shù)也是體系的波函數(shù)。(1,2)=c11+c22=c1a(1)b(2)+c2a(2)b(1)由于電子的不可分，則：2(1,2)=a(2)b(1)兩個孤立H原子組成體系的總波函數(shù)為：1(1,2)=a(1)b(2)變分函數(shù)的選?。旱谖迨隧摚簿攀?，編輯于2023年，星期四③共價鍵具有方向性，即兩個原子軌道沿角度分布的最大值方向重疊，才能形成較強的共價鍵。②共價鍵具有飽和性,即已配對的電子不能再與另外的電子配對；①兩原子外層原子軌道上的未成對電子必須以自旋反平行相互配對形成共價鍵；2.價鍵理論的要點第五十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四§3.5分子光譜本節(jié)側(cè)重于討論測定分子結(jié)構(gòu)的實驗方法—分子光譜，主要討論雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜、振動光譜及雙原子分子的振-轉(zhuǎn)光譜，從而了解分子的各種性質(zhì)。第六十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四2.儀器“分光”所用的儀器是光譜儀（大多數(shù)是吸收光譜儀）。主要部件包括：光源、樣品池、分光器、檢測記錄器等?！肮狻笔菑V義的，含各種波長的電磁輻射。從波長極短的宇宙射線、X-射線、紫外線、可見光、紅外線、微波，到波長很長的無線電波等都屬于電磁輻射的范疇。分子光譜是測定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實驗手段，是分子軌道理論發(fā)展的實驗基礎(chǔ)。1.定義：分子光譜是對由分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進行分光所得到的光譜。一.分子光譜簡介第六十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四紅外光譜儀示意圖第六十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四分子能量：E=Er+Ev+Ee分子光譜：轉(zhuǎn)動光譜(Er=10-4~0.05eV)：Er改變，遠紅外譜及微波譜振動光譜(Ev=0.05~1eV)：Er，Ev改變，紅外譜和拉曼譜電子光譜(Ee=1~20eV)：Er，Ev，Ee都改變，紫外可見光譜及熒光光譜3.運動形式分子的運動：平動、轉(zhuǎn)動分子內(nèi)部運動：原子運動：振動電子運動：電子躍遷第六十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四第六十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四電子光譜一般包含有若干譜帶系，不同的譜帶系相當于不同的電子能級躍遷；一個譜帶系包含有若干譜帶，不同的譜帶相當于在電子能級躍遷的基礎(chǔ)上，又疊加上不同振動能級的躍遷；不同的譜帶包含有若干條譜線，每一條譜線相當于在電子能級和振動能級躍遷的基礎(chǔ)上，又疊加上轉(zhuǎn)動能級的躍遷。第六十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四1.剛性轉(zhuǎn)子模型將分子中質(zhì)量為m1和m2的兩個原子視為體積忽略不計的質(zhì)點兩原子核間距離恒定不變分子不受外力作用當只有轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷時，所對應(yīng)的分子光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜，以下討論雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜。二.雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜第六十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四稱為折合質(zhì)量(reducedmass)其中：轉(zhuǎn)動慣量：所以根據(jù)質(zhì)心的性質(zhì)：因為m1r1=m2r2r1+r2=rm1r1=m2(r-r1)第六十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四當JJ+1時：此式為剛性雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級公式，其能量是量子化的根據(jù)量子力學，微觀物體的角動量M和轉(zhuǎn)動動能都是量子化的第六十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四結(jié)論：對剛性雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜來說，隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)J的增大，轉(zhuǎn)動能級差越來越大，但相鄰兩條譜線間的距離是相等的，均為2B。則：轉(zhuǎn)動常數(shù)：所以：第六十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動能級示意圖第七十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四轉(zhuǎn)動光譜的重要性在于由譜線的波數(shù)確定B值，進而計算I和分子的核間距req。對于極性分子，J=1。表示極性分子具有轉(zhuǎn)動光譜，但只有在相鄰能級間的躍遷才是允許的，如CO，HF等；對于非極性分子，J=0。表示非極性分子沒有轉(zhuǎn)動光譜，如N2，O2，Cl2及一些有對稱性的異核多原子分子，如CO2，CH4和C6H6等都沒有轉(zhuǎn)動光譜。能級躍遷產(chǎn)生譜線所需服從的規(guī)律稱為選律。2.轉(zhuǎn)動光譜的選律：第七十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四光的波長：解：①CO分子所吸收光的能量：E=E2-E1=(22.9-7.6)10-23=15.310-23J例1.已知CO的J=1和J=2的轉(zhuǎn)動能級分別為：E1=7.610-23J，

E2=22.910-23J，試求：①由J=1躍遷到J=2時CO分子所吸收光的波長；②CO分子的轉(zhuǎn)動常數(shù)；③CO分子的轉(zhuǎn)動慣量；④CO分子的核間距離。第七十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四③②第七十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四④第七十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四解：相鄰譜線間的間隔為21.18cm-1，由：例2.H35Cl的遠紅外光譜線波數(shù)為21.18，42.38，63.54，84.72，105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動慣量I及核間距r。第七十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四第七十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四在雙原子分子中，電子之間、原子核之間、電子與原子核之間都有相互作用，其結(jié)果使兩核間有一平衡距離。實際上，兩核可在平衡位置附近作微小振動，即偏離平衡位置，所受彈力（即回復力）為：

f=-k(r-re)=-kx1.諧振子模型三.雙原子分子的振動光譜在req處：V=0在r處：V=1/2k(r-re)2=1/2kx2

式中k為彈力常數(shù)或力常數(shù)，它標志化學鍵的強弱，k越大鍵越強。第七十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四

將V代入Schr?dinger方程中得到：一般單鍵力常數(shù)約3~9102N·m-1雙鍵力常數(shù)約9~14102N·m-1三鍵力常數(shù)約15~20102N·m-1第七十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四此式說明分子的振動能量是量子化的，其能量最小值為稱為零點振動能（）。也就是說，即使處于絕對零度的基態(tài)上，也有零點能存在，說明運動的永恒性。e為諧振子的固有振動頻率（特征頻率），與折合質(zhì)量及力常數(shù)k的關(guān)系為：解方程可得雙原子分子的振動能量：第七十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四解：例3.試計算C—H，C—D鍵振動的零點能之比。（假設(shè)C—H，C—D鍵的力常數(shù)相等）第八十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四代入上式得：由于第八十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四對于雙原子分子諧振子模型，其振動選律是：極性分子=1；非極性分子=0

2.振動躍遷選律只有伴隨偶極矩發(fā)生變化的振動才能吸收或發(fā)射光，形成光譜；即使極性分子，若偶極矩不發(fā)生變化，也不能形成光譜。因此，振動能級是等間隔的，任何相鄰能級間的躍遷所得譜線的波長是相同的，則對于一個確定的分子，其振動能級改變的對于+1的躍遷，能級差為：第八十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期四因此，對諧振子勢能曲線加以修正，校正方法采用Morse勢能函數(shù)。如圖是HCl的近紅外光譜圖。其中能級不是等間隔的，除了基頻峰以外，還有泛音頻率譜帶