第三章 配位化合物的電子結(jié)構(gòu)

第三章配位化合物的電子結(jié)構(gòu)1第一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四配位化合物的電子結(jié)構(gòu)過(guò)渡元素的化學(xué)比非過(guò)渡元素的復(fù)雜獨(dú)特之處:易形成配合物大部分化分物有色部分具有順磁性等． *這些特征幾乎都和過(guò)渡元素的d或f殼層未充滿電子有關(guān)．外圍電子構(gòu)型可用通式(n-1)d1-9ns1-2(倘若不考慮鑭系和錒系等內(nèi)過(guò)渡元素)過(guò)渡元素的化學(xué)≈d電子化學(xué)．第二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂d軌道能級(jí)在配位體場(chǎng)中的分裂配位化合物的化學(xué)鍵以及其它性質(zhì)上的特征通常用晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)理論加以解釋．晶體場(chǎng)理論(CFT)是一種靜電作用模型．它把配合物的中心金屬離子和配位體之間的相互作用，看作類似于離子晶體中陰、陽(yáng)離子間的靜電作用，即相當(dāng)于離子鍵的作用，而把共價(jià)鍵的作用排除在外．配位場(chǎng)理論(LFT)則把晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論結(jié)合起來(lái)，考慮到中心金屬離子和配位體之間存在的某種共價(jià)鍵作用，同時(shí)，結(jié)合光譜等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，定量或半定量地估算能級(jí)的分裂狀況．第三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…CFT和LFT的核心：原來(lái)能量簡(jiǎn)并的中心金屬離子的五個(gè)d軌道在配體的微擾下，即在配位體場(chǎng)的作用下，能級(jí)要發(fā)生分裂第四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…倘若在金屬離子周圍，有一球形對(duì)稱的負(fù)電荷場(chǎng)，則由于d電子和負(fù)電荷場(chǎng)的相互排斥，會(huì)使所有d軌道的能量升高．但五個(gè)d軌道的能量仍保持它們的簡(jiǎn)并態(tài)．第五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…當(dāng)有六個(gè)配體分別從x、-x，y、-y以及z、-z方向上接近中心金屬離子,形成八面體配合物．配體和沿著x、y和z軸方向上 的軌道強(qiáng)烈作用．夾在配體進(jìn)攻的方向之間的 軌道所受的排斥作用較?。诹?yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…在八面體場(chǎng)中，本來(lái)能量簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道分裂成兩組．一組是能量較高的eg軌道(dx2-y2和dz2);另一組是能量較低的t2g軌道(dxy、dyz和dzx).這兩組軌道之間的能量差稱為分裂能(Δ?；?0Dq).按照重心定理，八面體場(chǎng)中d軌道總的能量仍和處在球形對(duì)稱的場(chǎng)中保持不變．這必然導(dǎo)致eg軌道能量上升Δ03/5，而t2g軌道能量下降Δ02/5第七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…對(duì)于四面體配合物，四個(gè)配體沿立方體的四個(gè)頂角的方向朝 中心金屬離子靠攏．由于配體 的微擾作用，原來(lái)能量簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道也分裂成兩組.但和八面體場(chǎng)的分裂情況恰好相反，能量較高的是一組t2軌道(dxy、dyz和dzx);能量較低的是一組e軌道(dx2-y2和dz2).第八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…四面體場(chǎng)中，原來(lái)能量簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道分裂成兩組.能量較高的是一組t2軌道(dxy、dyz和dzx);能量較低的是一組e軌道(dx2-y2和dz2)

*由于四面體無(wú)對(duì)稱中心，因而無(wú)g和u之分．四面體場(chǎng)的分裂能通常用符號(hào)Δt或10Dq來(lái)表示．Δt在數(shù)值上大約相當(dāng)于Δ0的4/9．第九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…若八面體配合物發(fā)生四角畸變，形成拉長(zhǎng)的八面體，即沿z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心金屬離子．與此同時(shí)，為保持總的庫(kù)侖能不變,x、-x和y、-y方向上的配體，必然進(jìn)一步向中心金屬離子靠攏．在這種情況下，eg軌道的能量會(huì)因?yàn)閐z2軌道能量的下降，進(jìn)一步發(fā)生分裂.t2g軌道的能量也會(huì)因?yàn)閐xy軌道能量的升高而進(jìn)一步發(fā)生分裂，第十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…八面體配合物發(fā)生四角畸變，eg軌道的能量因?yàn)閐z2軌道能量員的下降，進(jìn)一步發(fā)生分裂.t2g軌道的能量也會(huì)因?yàn)閐xy軌道能量的升高而進(jìn)一步發(fā)生分裂.極端情況下，z和-z方向上配體完全脫離和中心金屬離子的相互作用，以致六配位的八面體配合物轉(zhuǎn)變成四配位的平面正方形配合物．第十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d軌道能級(jí)的分裂continue…第十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Jorgenson公式---估算八面體場(chǎng)分裂能 即： ?。=f×gf為配位體的特性參數(shù)．g為金屬離子的特性參數(shù)．d軌道能級(jí)的分裂continue…第十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四影響分裂能大小的一般規(guī)律:第一系列過(guò)渡金屬配合物的八面體分裂能之值:M(II):7500-12500cm-1M(III):14000-25000cm-1同族同價(jià)的過(guò)渡金屬離子,從第一系列到第二系列或從第二系列到第三系列,Δo值約增加30-50%.在其它條件相同的情況下,Δt≈(4/9)Δo光譜化學(xué)系列:d軌道能級(jí)的分裂continue…第十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)為了闡明d軌道能級(jí)的分裂所產(chǎn)生的過(guò)渡金屬配合物在物理、化學(xué)性質(zhì)上的特征,除需了解d軌道在配位體場(chǎng)中的分裂以外，還必須了解由d電子間的靜電排斥所導(dǎo)致的能級(jí)分裂，即自由離子的能級(jí)狀態(tài)．對(duì)于第一系列過(guò)渡金屬，由配位體場(chǎng)或d電子間靜電排斥所引起的能級(jí)分裂，大體上處在同一數(shù)量級(jí).不同電子組態(tài)自由離子的能級(jí)狀態(tài)，用光譜項(xiàng)來(lái)表示．第十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)d1組態(tài)的氣態(tài)過(guò)渡金屬離子．由于d軌道的角量子數(shù)l＝2，角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只能有(2l+1)個(gè)取向，即磁量子數(shù) ml=0,+/-1,+/-2 又由于電子的自旋量子數(shù)＝1/2，決定了自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只能有兩個(gè)取向，即自旋磁量子數(shù)

ms＝(+/-)1/2第十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…*無(wú)外電場(chǎng)和外磁場(chǎng)的情況時(shí)，d1組態(tài)自由離子的10種微態(tài)的能量是簡(jiǎn)并的,用符號(hào)“2D”表示,2D稱光譜項(xiàng)(term)．第十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…光譜項(xiàng)的—般形式為

2S+1L 其中L為各個(gè)電子軌道角動(dòng)量的矢量和用大寫(xiě)字母表示，如 L＝ 0，1，2，3，4，5… S，P，D，F(xiàn)，G，H… 光譜項(xiàng)左上角的(2S+1)為自旋多重態(tài)(spinmutiplicities)，S為總自旋量子數(shù)2S+1=1， 單重態(tài)(singlet)， 無(wú)未成對(duì)電子2S+1=2, 二重態(tài)(doublet)， 有一個(gè)未成對(duì)電子2S+1=3， 三重態(tài)(triplet)， 有兩個(gè)未成對(duì)電子…第十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…dl電子組態(tài)的光譜項(xiàng)2D表示了 (2L+1)(2S+1) 重簡(jiǎn)并度，即: (2×2+1)(2×1／2+1)=10 重簡(jiǎn)并．同時(shí)，自旋二重態(tài) (2S+1)=2 表明含一個(gè)未成對(duì)的電子．第十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…d2組態(tài)的自由離子，狀況復(fù)雜得多，因?yàn)殡娮娱g存在著靜電排斥作用和自旋—軌道偶合作用．在不違背Pauli不相容原理的前提下，d2組態(tài)有45種可能的排布方式---45種微態(tài)．d電子，故l＝2，ml＝+/-2、+/-1、0，ms＝+/-1/2當(dāng)這兩個(gè)d電子填入d軌道時(shí)占一個(gè)d軌道，自旋必反向，Ms＝∑ms＝0分占兩個(gè)不同的d軌道兩個(gè)電子自旋同向時(shí)，Ms＝+/-1兩個(gè)電子自旋反向時(shí)，Ms＝0第二十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…第二十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…將45種可能的排布方式，重新整理以后，按每組ML和Ms所包含的微態(tài)數(shù)列出表格，便可從中找出相應(yīng)的光譜項(xiàng)．例:取 ML＝+/-4、+/-3、+/-2、+/-1、0 MS＝0 即 L＝4、S=0的微態(tài)，用光譜項(xiàng)1G表示．取 ML＝+/-3、+/-2、+/-1、0 MS＝+/-1、0 即 L＝3、S=1的微態(tài)，用光譜項(xiàng)3F表示.第二十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…ML＝+/-4、+/-3、+/-2、+/-1、0MS＝0ML＝+/-3、+/-2、+/-1、0MS＝+/-1、0

第二十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…第二十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四由此可見(jiàn)，在不考慮自旋—軌道偶合作用的情況下,d2電子組態(tài)自由離子的能級(jí)狀態(tài)可用光譜項(xiàng)3F,3P,1G,1D,1S表示．各光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)并度(2L+1)x(2S+1):自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…L＝0，1，2，3，4，5…S，P，D，F(xiàn)，G，H…第二十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四d9組態(tài)的光譜項(xiàng)和d1組態(tài)的相同，這是因?yàn)榍罢呦喈?dāng)于含一個(gè)正電子或一個(gè)空穴.類似地，d8和d3；d7和d2；d6和d4組態(tài)的光譜相相同．自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…第二十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…按照Hund規(guī)則和Pauli原理，能量最低的光譜項(xiàng)具有最高的自旋多重態(tài)，即未成對(duì)電子數(shù)盡可能的多；當(dāng)幾個(gè)光譜項(xiàng)具有相同的自旋多重態(tài)時(shí)，則L值最大的光譜項(xiàng)能量最低。能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng)。

例:d2電子組態(tài)---3F,3P,1G,1D,1S推導(dǎo):實(shí)驗(yàn):第二十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…按照Hund規(guī)則和Pauli原理，能量最低的光譜項(xiàng)應(yīng)具有最高的自旋多重態(tài)，即未成對(duì)電子數(shù)盡可能的多；當(dāng)幾個(gè)光譜項(xiàng)都具有最高的自旋多重態(tài)時(shí)，則L值最大的光譜項(xiàng)能量最低。

基于上述規(guī)則，無(wú)須推求dn組態(tài)所有可能的光譜項(xiàng)，就可確定基態(tài)---盡可能每個(gè)軌道上安置一個(gè)電子．同時(shí)，盡可能將電子安排在ml最大的軌道上．ml值之和為L(zhǎng)值，S值為單個(gè)電子占據(jù)的軌道數(shù)的一半．第二十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四自由離子的能級(jí)狀態(tài)continue…未成對(duì)電子數(shù)盡可能的多!L值盡可能大!第二十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖當(dāng)離子處于一個(gè)非球形對(duì)稱的勢(shì)場(chǎng)中，例如八面體或四面體勢(shì)場(chǎng)，定性地講，無(wú)論從純粹靜電作用的晶體場(chǎng)理論，還是從較為復(fù)雜的配位場(chǎng)理論的觀點(diǎn)來(lái)看，能級(jí)狀態(tài)還要分裂，或者說(shuō)大多數(shù)光譜項(xiàng)又會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分裂，同時(shí)，簡(jiǎn)并度降低．第三十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖

continue…第三十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四例: d1組態(tài)離子無(wú)外電場(chǎng)或外磁場(chǎng) ---五個(gè)d軌道的能量簡(jiǎn)并， 因而自由離子的能級(jí)狀態(tài) 可用光譜項(xiàng)2D表示．八面體場(chǎng) ---能級(jí)分裂為二重簡(jiǎn)并的 Eg和三重簡(jiǎn)并的T2g態(tài)(圖)．唯一的d電子處在dxy,dxz,dyz軌道上，體系的能量較低，為T2g態(tài).基態(tài).唯一的d電子處在dx2-y2,dz2軌道上，體系的能量較高，為Eg態(tài)．激發(fā)態(tài)．dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue…第三十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue…例: d2組態(tài)離子比d1組態(tài)復(fù)雜很多 ---配位體影響． ---電子間相互排斥弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)的能態(tài)一一對(duì)應(yīng)．不論八面體場(chǎng)的強(qiáng)度如何，由光譜項(xiàng)3F分裂而來(lái)的3T1g，即3T1g(F)永遠(yuǎn)處于能量最低的狀態(tài)，表明d2組態(tài)離子在基態(tài)總有兩個(gè)自旋平行的d電子．自由離子的光譜項(xiàng)，即能級(jí)狀態(tài)在配位體場(chǎng)中分裂以后，自旋多重態(tài)不變．例如，3F分裂而來(lái)的A2g,T2g，T1g仍保持原來(lái)的三重態(tài)；1D分裂而來(lái)的Eg和T2g仍保持原來(lái)的單重態(tài)．當(dāng)八面體場(chǎng)無(wú)限強(qiáng)時(shí)，能級(jí)狀態(tài)又變得簡(jiǎn)單了．這是因?yàn)樵跓o(wú)限強(qiáng)場(chǎng)的條件下，電子間的相互排斥作用又可忽略不計(jì)．第三十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Orgel能級(jí)圖弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)的能態(tài)一一對(duì)應(yīng)在能級(jí)圖中，某種能態(tài)若只出現(xiàn)—次，則它隨著場(chǎng)強(qiáng)的變化是直線型的；若出現(xiàn)兩次或兩次以上，則一般呈曲線型（不相交規(guī)則）．如d2組態(tài)能級(jí)圖中的1A1g和1Eg等就是彎曲的dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue…第三十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四由同一光譜項(xiàng)分裂而來(lái)的能態(tài)，在不同電子組態(tài)時(shí)，能量高低的順序有時(shí)是顛倒的例如光譜項(xiàng)F在八面體場(chǎng)的作用下，分裂為A2g,T2g和T1g．在d2組態(tài)時(shí)，能量高低的順序是: A2g>T2g>T1g 而在d8組態(tài)卻恰恰相反，能量高低的順序是 T1g>T2g>

A2g *因?yàn)閐2是兩個(gè)d電子，而d8是兩個(gè)空穴.dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖continue…d2d8第三十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四不同配體場(chǎng)中的能量顛倒dn組態(tài)離子在

配位體場(chǎng)中的

能級(jí)圖continue…第三十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子吸收光譜基本原理---當(dāng)分子吸收一定能員的電磁輻射，便能由較低的能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)．但只有當(dāng)輻射的能量和兩個(gè)能態(tài)之間的能量間隔?E的數(shù)值相匹配時(shí)，才能被物質(zhì)所吸收，即:

?E＝hv＝hc/λ

其中：h為Plank常數(shù)v為輻射的頻率c為真空中的光速λ為輻射的波長(zhǎng)，第三十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子吸收光譜

continue…分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)間的能量間隔很小---微波譜研究轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷；振動(dòng)能態(tài)間的能量間隔較小，通常用紅外光譜來(lái)研究振動(dòng)躍遷；電子能態(tài)之間的能量間隔則較大，需用可見(jiàn)或紫外光譜來(lái)研充電子躍遷．可見(jiàn)及紫外光譜又稱電子光譜或電子吸收光譜．第三十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子吸收光譜溶液中光吸收所依據(jù)的基本關(guān)系式:Beer定律 I=I0.10-elc

lg(I0/I)=elc=A 其中：I。為入射光強(qiáng)度I為透射光強(qiáng)度

e為摩爾消光(吸光)系數(shù)(單位:dm3.mol-1.cm-1)l為液層厚度[單位為cm)c為溶液濃度(單位為Mol.dm-3)A為光密度或吸光度* e是物質(zhì)在某種溶劑中，對(duì)某一波長(zhǎng)輻射吸收能力的標(biāo)志，它不依賴于溶液的濃度和液層的厚度.第三十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子吸收光譜continue…由于中心金屬離子d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，當(dāng)它吸收可見(jiàn)或紫外區(qū)某一波段的光時(shí),d電子便可從較低的能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)(d-d躍遷)．當(dāng)躍遷發(fā)生在可見(jiàn)光區(qū)時(shí)，配合物便呈現(xiàn)出肉眼能觀察到的顏色．第四十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子躍遷選律(selectionrulesforelectronictransition) (1)自旋選律不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的．例:八面體場(chǎng)中的d2組態(tài)離子 由于基態(tài)是三重態(tài)，因而凡是到單重態(tài)的激發(fā)都是自旋禁阻的，只有到三重態(tài)的激發(fā)才是自旋允許的．

電子吸收光譜---電子躍遷選律第四十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）奇偶律(parityrule): 對(duì)具有對(duì)稱中心的分子，ug

或gu

的躍遷才有可能是對(duì)稱性允許的，而uu或g

g的躍遷則是對(duì)稱性禁止的．電子吸收光譜---電子躍遷選律continue…第四十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子吸收光譜---電子躍遷選律continue…選律禁阻的躍遷有時(shí)仍能發(fā)生，因?yàn)檎鎸?shí)分子不可能完全處于理想的狀況．譬如，分子常具有畸變的幾何構(gòu)型，自旋—軌道的藕合能使d軌道的能級(jí)進(jìn)一步分裂，不對(duì)稱的振動(dòng)也能降低分子的對(duì)稱性等等．這些因素都可使選律禁阻的躍遷在一定程度上發(fā)生．然而，ε在強(qiáng)度上，選律允許或禁阻的躍遷有很大的差別．第四十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四例1:d1鈦(III)Ti(H20)63-離子在可見(jiàn)光區(qū)的20300cm-1處有一吸收峰，離子呈紫色．解釋：由2D光譜項(xiàng)在八面體場(chǎng)中分裂而來(lái)的2T2g2Eg的晶體場(chǎng)躍遷或d-d躍遷.20300cm-1即相當(dāng)于Ti(H20)63-的八面體場(chǎng)分裂能．Ti(H20)63-離子的吸收蜂很弱，這是由于2T2g2Eg的躍遷屬于g-g的躍近，它是對(duì)稱性禁阻的.Ti(H20)63-離子的吸收蜂不對(duì)稱，它在低能的一側(cè)出現(xiàn)凸緣．這是Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)激發(fā)態(tài)2Eg影響的結(jié)果.致使2Eg進(jìn)一步分裂為2A1g和2B1g能態(tài).電子吸收光譜---continue…第四十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四例3:d6鈷(III)鈷(III)的六配位化合物大多數(shù)為強(qiáng)場(chǎng)低自旋化合物，基態(tài)為1A1g.凡是到單重態(tài)的激發(fā)都是自旋允許的，但由于1Eg和1A2g的能量太高，故主要的吸收峰對(duì)應(yīng)于

1A1g1T1g

1A1g1T2g電子吸收光譜---continue…第四十五頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Co(en)33+離子整個(gè)陽(yáng)離子具有D3對(duì)稱性CoN6部分具有Oh對(duì)稱性.相應(yīng)的躍遷能為： 1A1g1T1g 21400cm-1

1A1g1T2g 29600cm-1*此外，譜圖上還有一根寬的、自旋禁阻的吸收峰，位于14000cm-1附近，相應(yīng)于1A1g3T1g的躍遷.電子吸收光譜---continue…第四十六頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四CoA4B2型配合物由于對(duì)稱性的降低，激發(fā)態(tài)的能級(jí)發(fā)生進(jìn)一步的分裂．結(jié)果,對(duì)應(yīng)于1A1g1T1g

躍遷的吸收峰便出現(xiàn)凸緣線，成為不對(duì)稱峰.反式--D4h點(diǎn)群，具對(duì)稱中心.順式--C2v點(diǎn)群，無(wú)對(duì)稱中心．g-g躍遷是對(duì)稱性禁阻的，因此，反式的吸收蜂強(qiáng)度明顯地低于順式配合物的．

*順,反異構(gòu)體不僅可通過(guò)IR或Raman光譜加以鑒別，也可用電子吸收光譜進(jìn)行研究．電子吸收光譜

continue…第四十七頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子吸收光譜continue…順、反異構(gòu)體吸收峰強(qiáng)度上的差別，同樣存在于八面體和四面體配合物中.因?yàn)榘嗣骟w有對(duì)稱中心而四面體無(wú).例:將過(guò)量濃鹽酸加到鈷(II)鹽的水溶液中，溶液的顏色即由Co(H2O)62+離子的淺粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)镃oCl42-離子的深藍(lán)色．第四十八頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四Mn(H20)62+(a,Oh)和MnBr42-(b,Td)離子的電子吸收光譜圖.電子吸收光譜

continue…例4:d5錳(II)d5組態(tài)的錳(II)離子，無(wú)論在八面體場(chǎng)還是在四面體場(chǎng)中的吸收峰均很弱，尤其在八面體場(chǎng)中，它的強(qiáng)度比四面體場(chǎng)中還要弱兩個(gè)數(shù)量級(jí)．因此，Mn(H20)62+離子的顏色很淺，為淺粉紅色．MnBr42-離子的顏色稍深，為黃綠色.第四十九頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四在錳(II)的情況下,更重要的是由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷是自旋禁阻的錳(II)的八面體配合物．豎的虛線位于Mn(H2O)62+離子的分裂能?0值處(8600cm-1)．Mn(H2O)62+離子的基態(tài)是六重態(tài)(6A1g)，有5個(gè)未成對(duì)的電子.所有的激發(fā)態(tài)均為四重態(tài)或二重態(tài)．按照選律，高自旋的錳(II)從基態(tài)到任一激發(fā)態(tài)的躍遼都是自旋禁阻的．可見(jiàn)錳(II)八面體配合物的吸收峰極弱，是出于雙重禁阻的緣故．電子吸收光譜continue…第五十頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電荷遷移光譜（CT光譜）由配體軌道與金屬離子軌道之間的電子躍遷引起LMCT(Ligand-to-MetalsChargeTransition)MLCTMMLCT………..egt2g第五十一頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四磁性反磁性---分子中的電子全部配對(duì)。順磁性---分子中有末成對(duì)的電子。研究和測(cè)定配合物的磁性，可提供有關(guān)中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)等方面的信息．反磁性是和電子在組分原子的原子軌道或分子軌道的運(yùn)動(dòng)聯(lián)系在一起的．反磁性物質(zhì)的分子無(wú)永久磁矩．它們的磁矩是在外磁場(chǎng)的作用下感應(yīng)產(chǎn)生的，這種感應(yīng)產(chǎn)生的磁矩總和外磁場(chǎng)的磁力線方向相反．反磁性是所有物質(zhì)的通性，它不僅存在于反磁性物質(zhì)中，也存在于順磁性物質(zhì)中。順磁性物質(zhì)的分子具有永久磁矩．但在通常的環(huán)境下，有相當(dāng)一部分這類物質(zhì)并不表現(xiàn)出磁性，這是由于熱運(yùn)動(dòng)使磁矩的取向毫無(wú)規(guī)則的緣故．假如將這類物質(zhì)置于外磁場(chǎng)中，則外磁場(chǎng)傾向于使它們的磁軸和磁力線方向平行，結(jié)果，表現(xiàn)出順磁性．第五十二頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四磁性continue…在外磁場(chǎng)的作用下，物質(zhì)內(nèi)部磁力線的疏密程度或磁感應(yīng)強(qiáng)度(B)，不僅依賴于外磁場(chǎng)的強(qiáng)度(H)，而且和物質(zhì)的本性有關(guān)．反磁性物質(zhì)須從外磁場(chǎng)強(qiáng)度中減去某一數(shù)值；順磁性物質(zhì)則須加上某一數(shù)值．因此，物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度可小于或大于外磁場(chǎng)強(qiáng)度．它們之間有如下列關(guān)系： B=H+4pI I為物質(zhì)的感應(yīng)磁短，即磁化強(qiáng)度，它和物質(zhì)的本性有關(guān)．I/H是物質(zhì)磁化強(qiáng)度的量度，稱體積磁化率(volumesusceptibility)，通常用符號(hào)k表示，即； I/H=k

體積磁比率的物理意義是單位體積、單位磁場(chǎng)強(qiáng)度下的磁矩．磁化率也可用比磁化率x(specificsusceptibility)或摩爾磁化率xM(molarsusceptibility)來(lái)表示：d和M分別表示物質(zhì)的密度和分子量第五十三頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四磁性continue…反磁性物質(zhì)的磁化率xM為負(fù)，數(shù)量級(jí)為-10-6-10-5cm3mol-1順磁性物質(zhì)的磁化率xM為正，數(shù)量級(jí)為10-510-3cm3mol-1

第五十四頁(yè)，共五十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四反磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度無(wú)關(guān)順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度有關(guān)．Curie定律:xM’與絕對(duì)溫度T的關(guān)系如下 xM’=C／T C為Curie常數(shù)．若化合物的x