版權(quán)說明：本文檔由用戶提供并上傳，收益歸屬內(nèi)容提供方，若內(nèi)容存在侵權(quán)，請進行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§4.1偏摩爾量§4.2化學(xué)勢§4.3氣體組分的化學(xué)勢§4.4逸度與逸度因子§4.5拉烏爾定律和亨利定律§4.6理想液態(tài)混合物§4.7理想稀溶液§4.8活度及活度因子§4.9稀溶液的依數(shù)性引言：前幾章介紹了簡單系統(tǒng)發(fā)生pVT
變化、相變化、和化學(xué)變化時W、Q、DS
、DU、DH、DA、DG的計算。所謂簡單系統(tǒng)是指由純物質(zhì)形成的相及組成不變的相組成的平衡系統(tǒng)。但常見系統(tǒng)多數(shù)為多組分系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。此即本章以下所研究的內(nèi)容。多組分系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可
將它分為幾個單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種
以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成。按處理方法
不同，又可將它們區(qū)分為混合物與溶液。對溶液，將組
分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶質(zhì)與溶劑用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)研究；對混合物中任意組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究?；旌衔锟捎袣鈶B(tài)混合物、液態(tài)混合物及固態(tài)混合物，本章中，混合物指液態(tài)混合物。溶液也可有氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)溶液，本章中，溶液指液態(tài)溶液。按溶質(zhì)的導(dǎo)電性能，溶液可分成電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液，本章只討論非電解質(zhì)溶液?；旌衔锟煞譃槔硐牖旌衔锛罢鎸嵒旌衔铮蝗芤嚎煞譃槔硐胂∪芤杭罢鎸嵢芤?。理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)及理想稀溶液在小范圍內(nèi)均有簡單的規(guī)律性?！?.1
偏摩爾量m,CV
*m,BV*XC=0XC=
1Vm產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用不同，使B與C在混合物中對體積的貢獻與其在純態(tài)不同。V
?
n V*
+
n V
*B m,
B
C m,
CB
C。與
，其物質(zhì)的量為n
、n
若它們可以任意比例混合，在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。m,BV
*m,CV
*1.
問題的提出：在一定的溫度、壓力下純液體B
與C
摩爾體積為除了體積，其它廣度量也有偏摩爾量。在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的B
在確定組
成的混合物中對體積的貢獻VB
稱為物質(zhì)B
的偏摩尓體積。VB等于在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)
的量的B（混合物組成未變）時系統(tǒng)體積的增加?；蛘f，當(dāng)有限量該組成混合物中加入dnB的物質(zhì)B（混合物組成不變），引起系統(tǒng)體積增量為dV，則偏摩爾體積為CB
?nB
T
,P
,nV
=
?V
nC表示，除B以外，其它組分的物質(zhì)的量均不變。2.偏摩爾量：在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中,任一廣度量X
是T,p
,nB
,nC
,nD
,…的函數(shù)，即：X
=
X
(T
,
p,nB
,nC
,nD
,...)
(4.1.4)求全微分，有：
?T
?p
p
,n
,n
,...T
,n
,n
,...
?X
?X
+
?n?nB
CB
CC
DB
DBB
T
,
p
,n
,n
...C
T
,
p
,n
,n
...dX
=
?X
dT
+
?X
dpdn
+dnC
+
...注：以上公式標(biāo)號與“物理化學(xué)（第四版）一致）,n
,...B
C
?T
p
,n
?X
式中第一項，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量
X
隨溫度的變化率；B
CT
,n
,n
,...
?X
第二項，
?p
表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量
X
隨壓力的變化率；C
DB
T
,
p,n
,n
,...
?n第三項，
?X
表示當(dāng)溫度、壓力
與除
B以外各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量X隨B的物質(zhì)的量的變化率。它被稱為組分B
的偏摩爾量，以XB
標(biāo)記。CB
?nB
T,
p,
nX
=
?X
定義式：(4.1.5)組分B的某一偏摩爾量XB（X
代表廣延量V，S
，U
，
H
，A，G
的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾B
對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì)X
的貢獻。下標(biāo)中nC
表示，除nB
外其余物質(zhì)的量均不改變。也有一些書中，下標(biāo)中用
nC?B
表示除
nB外,其余物質(zhì)的量均不改變這樣一來，可寫作：
?T
?p
p
,n
,n
,...T
,n
,n
,...B
CB
CBBBdX
=
?X
dT
+
?X
dp
+
X
dn偏摩爾量的例子有：例一：偏摩爾體積CBVBT
,P
,
n?
n
?
V
=
例二：偏摩爾吉布斯函數(shù)：GBCBT
,P,
n?
n
?
G
=
例三：偏摩爾熵：S
BBT
,P
,
nC
?
n
?
S
=等等……應(yīng)當(dāng)指出，1）只有廣度量才有偏摩爾量，強度量是不存在偏摩爾量的。2）只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱為偏摩爾量。3）偏摩爾量本身也是強度量CCB
T
,
p
,nB
T
,V
,n
?n
?G
=
?n例：盡管
?A
但是，前者不是偏摩爾量后者才是偏摩爾量。
只有C
T
,
p
,n
B?n
?A
才是偏摩爾量在恒溫、恒壓下,對式
?T
?p
p
,n
,n
,...T
,n
,n
,...B
CB
CBBBdX
=
?X
dT
+
?X
dp
+
X
dnX
=
nB
X
B
+
nC
X
C
+
...
=
nB
X
B
(4.1.6)BBX
=
nB
X
B
+
nC
X
C
+
...
=
nB
X
B
(4.1.6)可得:此式說明,在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。B0
0nBX
dX
=
X
B
dn
B積分得:3.
偏摩爾量的測定：以偏摩爾體積為例，若能B
C將
V
表示成
V
=
f(n
，n
)
,則其對nB
的偏導(dǎo)數(shù)即為偏摩爾體
積VB
,由式（4.1.6）即可求VC
。VnBCB
T,P,n
?n
?V
例1：nC固定，不斷加入B的情況O例2：已知溶液的摩爾體積Vm與濃度的關(guān)系，求偏摩爾體積m,BV
*VBVCxC=
1xC=
0
xCm,CV
*此外，在Vm
C對
x
圖上，在某
x
點作
V
-
xC
m
C曲線的切線，與xC
=0,xC
=1兩垂線相交，交點即為VB與VC
。由可見，Vm
-xC
應(yīng)為直線關(guān)系，如圖中虛線所示。而真實混合物Vm
-xC為曲線關(guān)系。m,B
Cm,Cm,BC
m,Cm
B
m,B*-V
*=V
*
+
(V
)xV
=
x V
*
+
x V
*m,B
m,C*
,V
*V左圖為溫度與壓力一定時，Vm為B、C
兩種純液體的混合物的摩爾體積。為兩種純液體的體積。若形成理想混合物，4.
偏摩爾量與摩爾量的差別Cm,BV*VBVCxC=
0
xC
xC=
1m,CV
*BaaCm,BV
*VBVCxC=
0
xCxC=
1m,CV
*Bd下一節(jié)，我們可證：BBCB=
0
C
T
,
p
,nC
T
,
p
,n?x
?VC
+
x?x
?VB
x任一濃度a時，兩組分的偏摩爾體積求法如下：過a
對應(yīng)的系統(tǒng)點d作Vm
~
xC曲線的切線，該切線在C
Cx
=
0
，
x
=
1兩直線上截得高度，即為VB
、VC
。簡單證明如下：Vm
=
xBVB
+
xCVCBBBCCCBB=
-VB
+
xmC
T
,
p
,n+V
+
xC
T
,
p
,n
?x?VC
T
,
p
,n
?x?V
?x?V\CB而
x
=
1
-
xBT,
p
,n=
-VB
+VC
C
?x
?V\
m
此即過d
切線的斜率。而d
點的縱座標(biāo)為:Vm
=
xBVB
+
xCVCVm
=
(1
-
xC
)VB
+
xCVC
=
VB
+
xC
(VC
-VB
)d點與
直線
xC
=0
的距離為
xC
，所以切線與直線
xC
=
0交于Vm
-
(VC
-VB
)xC
=
VBaCm,BV
*xC=
0
xC即是VBVCxC=
1m,CV
*Bdd點與直線xC
=1
的距離為1–xC
，所以切線與直線xC=1
交于Vm
+
(VC
-VB
)(1
-
xC
)
=
VC證畢aCm,BV
*xC=
0
xC
xC=
15.
Gibbs-Duhem
方程：在恒溫、恒壓下，各個組分的偏摩爾量間的關(guān)系，由Gibbs-Duhem
方程來描述。VBVCV
*m,CBd前面已提到，在恒溫恒壓下有：X
=
nB
X
B
+
nC
X
C
+
...
=
nB
X
B
(4.1.6)BBX
=
nBX
B
+
nC
X
C
+
...
=
nBX
B
(4.1.6)
d
X
=
nB
d
XB
+
XB
d
nBB
BBB在恒溫恒壓下求全微分，有：
d
X
=
nB
d
XB
+
XB
d
nB根據(jù)定義，在恒溫恒壓下有：d
X
=
X
B
d
n
BBBd
X
=X
B
d
n
B
nB
dXB
=
0
(4.1.8a)BB=
0
(4.1.8a)與上式相減得到：
nB
dXBBn
=
n
B兩邊除以
nB
dX
B
=
0
(4.1.8a)BB
nB
dX
B
=
0
(4.1.8a)若對式
xB
dXB
=
0
(4.1.8b)BB=
0
(4.1.8b)即得：
xB
dXB(4.1.8a)與(4.1.8b)均稱為吉布斯-杜亥姆方程。它說明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。若（4.1.8b）式中X為V，而且方程兩邊均在恒溫、恒壓，nB不變條件下，對xC
求偏導(dǎo)數(shù)，則可得BBCB=
0C
B
?xC
T
,
p
,n
?xC
T
,
p
,n?V
?Vx
+
x此即我們前面用的公式§4.2
化學(xué)勢
?
G
μB
=
GB
=
?
n
B
T,
p,nBBBT,
p,n?
n
?
G
=μB
=
GB1.化學(xué)勢的定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB，又稱為B的化學(xué)勢。定義式為：它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式單相多組份系統(tǒng)若混合物的吉布斯函數(shù)G
為T、p、nB
、nC
……的函數(shù)。CBdnB
(4.2.2a)BB
T
,
p
,n
?n
?G
T
,n
?G
dT
+
dp
+?p
p
,nB
?G
則有：dG
=
?T
?G
?G
=
V
?T
?p
p
T=
-S
;因為對于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：
?p
T
,n
?T
p
,n
?G
?G
BB=
-S
;
=
VdG
=
-SdT
+V
dp
+
μB
dnB
(4.2.2b)B(4.2.2b)B所以（4.2.2a)成為：
dG
=
-S
dT
+V
dp
+
μB
dnB(4.
2.
2b)BdG
=
-S
dT
+V
dp
+
μB
dnB方程不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。將上式代入熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲自由能的定義式，如U=G
–pV
+T
S
、H=G+T
S
、A=G+pV，可得：dU
=
T
dS
-
p
dV
+
μB
dnB
(4.
2.
3)BB(4.
2.
3)dU
=
T
dS
-
p
dV
+
μB
dnBdH
=
T
dS
+
V
dp
+
μB
dnB
(4.
2.
4)BB(4.
2.
4)dH
=
T
dS
+
V
dp
+
μB
dnBdA
=
-S
dT
-
p
dV
+
μB
dnB
(4.
2.
5)BB(4.
2.5)dA
=
-S
dT
-
p
dV
+
μB
dnB若將U，H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：U
=
U
(S
,V
,nB
,nC
...)
H
=
H
(S
,
p,nB
,nC
...)A
=
A(T
,V
,nB
,nC
...)
G
=
G(T
,
p,nB
,nC
...)求全微分，可得：BBBBdnT
,V
,nC
?nB
?A
?V
T
,n
?T
V
,ndA
=
?A
dT
+
?A
dV
+BBCBBdnS
,n
B
S
,
p
,n?n
?H
dp
+
?p
dS
+
?H
?S
p
,ndH
=
?H
BCBBd
nT
,nB
T
,
p
,n
B
?n?G
d
p
+
?p
d
T
+
?U
?T
p
,nd
G
=
?G
BBBBdnS
,V
,nC
?nB
?U
?V
S
,n
?S
V
,ndU
=
?U
dS
+
?U
dV
+對比以上兩組式子，可得：
?p
T
,n
?G
=
=
V
?p
S
,n
?H
=
-S
?G
=
?T
V
,n
?T
p
,n
?A
=
-
p
?V
T
,n=
?A
?V
S
,n
?U
=
T
?S
p
,n
?S
V,n
?U
=
?H
BBB
BBBBBBBBBCCCCdn
(4.2.5b)dn
(4.2.4b)dn
(4.2.3b)dn
(4.2.1)+
(4.2.2b)B
T
,
p
,n
?n?GdG
=
-SdT
+Vdp
+B
T
,V
,n
?n?AdA
=
-SdT
-
pdV
+B
S
,
p
,n
?n?HdH
=
TdS
+Vdp
+B
S
,V
,n
?n?U
dU
=
TdS
-
pdV
+BBBB所以有:μ
=
?U
=
?H
=
?A
=
?G
(4.2.6)B
?nB
S,V,n
?nB
S,
p,n
?nB
T,V,n
?nB
T,
p,nC
C
C
C(4.2.6)CCCCBB
S,V,nB
S,
p,nB
T,V,nB
T,
p,n
?H
=
?A
=
?G
=μ
=
?U
?n
?n
?n
?n
同時可看出：但是,其中只有CB
T
,
p
,n
?n
?G
是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。(2)多組分多相系統(tǒng)對于多組分多相系統(tǒng)中的a
，b
，g…每一相，根據(jù)式(4.2.2b)
有：μB
(α)d
nB
(α)μB(
β)d
nB
(
β)BBdG
(α)
=
-S
(α)d
T
+V
(α)d
p
+dG
(
β)
=
-
S
(
β
)d
T
+V
(
β)d
p
+......(4.2.7
)α
α
α
B=
-
S
d
T
+
V
d
p
+
μ
B
(
α)d
n
B
(
α
)α
B對于系統(tǒng)所有各相的dG加和，即為系統(tǒng)的dG，并利用各相的T,p
相等條件，得：d
G
=
-
S
(
α
)d
T
+
V
(
α
)d
p
+
μ
B
(
α)d
n
B
(
α
)與此類似，對熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：(4.2.8
)α
α
α
B=TdS
-
pdV
+
μB
(α)dnB
(α)α
BdU
=
T
dS
(α)
-
p
dV
(α)
+
μB
(α)dnB
(α)(4.2.9
)α
α
α
B=TdS
+Vdp
+
μB
(α)dnB
(α)α
BdH
=
T
dS
(α)
+
V
(α)
dp
+
μB
(α)dnB
(α)(4.2.10
)α
α
α
B=
-
SdT
-
pdV
+
μB
(α)dnB
(α)α
BdA
=
-
S
(α)dT
-
p
dV
(α)
+
μB
(α)dnB
(α)式(4.2.7)~(4.2.10)，適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開放系統(tǒng)的pVT
變化過程，相變化及化學(xué)變化過程。3.化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例：由：dAT,V
￡
0<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W
′=0)(3.7.2a)及(4.2.10
)α
α
α
B=
-
SdT
-
pdV
+
μB(α)dnB
(α)α
BdA
=
-
S
(α)dT
-
p
dV
(α)
+
μB
(α)dnB
(α
)可得:α
BdA
=
μB
(α)dnB
(α)
￡
0<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W
′=0)
(4.2.11)由吉布斯函數(shù)判據(jù)式dG
T,
p
￡
0<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW
′
=0)(3.7.6a)及(4.2.7
)α
α
α
B=
-
SdT
+Vdp
+
μB
(α)dnB
(α)α
BdG
=
-
S
(α)dT
+
V
(α)dp
+
μB
(α)dnB
(α)可得:α
BdG
=
μB
(α)dnB
(α)
￡
0<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W
′=0)
(4.2.12)(4.2.11)、(4.2.12)分別是在非體積功為零條件下，恒溫恒容或恒溫恒壓相變化及化學(xué)變化的可能性判據(jù)。稱為化學(xué)勢判據(jù)。在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì)B在a、b
兩相中的分子形式相同，化學(xué)勢m
(a)與m
(b)不相等，若有物質(zhì)的量dn(a)的a
相變?yōu)槲镔|(zhì)的量dn(b)的b
相。記做：dn(a)=-dn(b)<0
。B(a)B(b)T,
pdW
′
=0化學(xué)勢
m
(a)m
(b)dn(a)dn(b)物質(zhì)的量的變化所以說，相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學(xué)勢高的那一相，變成化學(xué)勢低的那一相，即朝著化學(xué)勢減小的方向進行。(4.2.7
)a
BdG
=
-SdT
+Vdp
+
μB
(α
)dnB
(α
)由及dT
=0,dp
=0,有：dG
=
μB
(α)
dnB
(α)
=
μ(α)
dn(α)
+
μ(
β)
dn(
β)α
B=[μ(
β)
-
μ(α)]dn(
β)若要由b相到a
相的相變化能自發(fā)進行，dG
<0，則必μ(
β)
?
μ(α)
(4.2.12)：若兩相處于平衡態(tài)，dG
=0
，則必有μ(
β)
=
μ(α)化學(xué)勢判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)變化，原則上與此相同，詳見第五章。若我們回過頭來看公式(4.2.7)~(4.2.10)(4.2.8
)α
BdU
=
TdS
-
pdV
+
μB
(α)dnB
(α)(4.2.9
)α
BdH
=
TdS
+Vdp
+
μB
(α)dnB
(α)(4.2.10
)α
BdA
=
-SdT
-
pdV
+
μB(α)dnB(α)(4.2.7
)α
BdG
=
-SdT
+Vdp
+
μB
(α)dnB
(α)對于處于相平衡與化學(xué)平衡的多相系統(tǒng)：α
B
μ(α)dnB
(α)
=
0那末剩下的部分即為dU
=
TdS
-
pdVdH
=
TdS
+VdpdA
=
-SdT
-
pdVdG
=
-SdT
+Vdp這即是熱力學(xué)基本方程。所以說，熱力學(xué)基本方程適用于封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的可逆過程，包括
pVT
過程，也包括相變化過程或化學(xué)過程?！?.3
氣體組分的化學(xué)勢物質(zhì)B的化學(xué)勢mB
，即偏摩爾吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)。它沒有絕對值。但是人為選擇一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計算基準(zhǔn)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在為溫度T，p
=100
kPa
下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，符號
。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢是溫度的函數(shù)。μB(g)p01.
純理想氣體的化學(xué)勢：1
摩爾純理想氣體
B
在
T
溫度下，壓力由標(biāo)準(zhǔn)壓力
p
變到某壓力
p,
則：由(4.3.2)(4.3.1)m
mppRTdp
=
RTd
ln
pμ*
(pg)μ
(g)得：μ*
(pg)
=
μ
(g)
+
RT
ln
ppdμ*
=
RT
d
ln
pp*\
dμ*
=
dG*
=V
dp
=B(pg,
p
)
fi
B(pg,
p)μ
(g)
μ*(pg)dμ
=
dGm
=
-SmdT
+Vmdp
dT
=
02.
理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢：對于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，該氣體處于該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。因為分子間無相互作用力，因而其中某一組分B
在某溫度
T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)yB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢相同，即：等同于：B(pg,
pB
)B(pg,
mix,
pB
=
yB
p)化學(xué)勢為mB(pg)m*(pg)化學(xué)勢為μB(g)μ
(g)B(pg,
mix,
yB
,
pB
=
p
)等同于：B(pg,
p
)我們要考慮的過程為:B(pg,
mix,
yB
,
pB
=
p
)B(pg,
mix,
pB
=
yB
p)μB(g)mB(pg)所以,按上一節(jié)的推導(dǎo)即有:(4.3.3)p+
RT
ln
pBμB(pg)
=
μB(g)3.
純真實氣體的化學(xué)勢：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：真實氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力
p
下的假想的純態(tài)理想氣體。要推導(dǎo)純真實氣體在壓力p下，化學(xué)勢m*(g′)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)該氣體化學(xué)勢
μ
(g)
的差，DG，我們假設(shè)另一
途徑：保持溫度T不變，經(jīng)
DGm,1讓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下理想氣體變?yōu)?/p>
p
的理想氣體;此p
的理想氣體經(jīng)DGm,2
再變?yōu)閜fi
0
真實氣體;最后該
p
fi
0的真實氣體經(jīng)
DGm,3
變?yōu)閴毫?/p>
p
的真實氣體。圖示如下:Δ
G
mB(pg,
p
)
fi
B(g,
p
)μ
(g)
μ
*
(g)fl
Δ
G
m,1
?
Δ
G
m,3B(pg,
p
)
fi
B(g,
p
fi
0)Δ
G
m,2此即B(pg,
pfi
0)*=pp
fi
0mDGm,3V
(g)d
pRTp0mpd
p
=
-
p
d
p0=
V
(pg)D
G
m,2*因為,DGm
=
DGm,1
+
DGm,2
+
DGm,3此即B(pg,pfi
0)fiB(pg,
p
)μ
*
(g)B(g,
p
)B(pg,
p
)Δ
G
m,2?
Δ
G
m,3B(g,
p
fi
0)μ
(g)fl
Δ
G
m,1Δ
G
mfi很明顯:pm,1mΔG
=
RT
ln
pΔG
=
μ*(g)
-
μ
(g)其中，}表示同樣溫度、壓力下，真實-
RT/p*{V
(g)m氣體摩爾體積與理想氣體摩爾體積的差?？梢娂冋鎸崥怏w與理想氣體化學(xué)勢的差來源于兩者在同樣T，p
下摩爾體積的不同。另外，當(dāng)pfi
0
時，，但它們的差是有限的值。所以積分存在。fi
￥*pRTV
fi
￥
,m{
V
(
g)m-
RT/p
}
dp\
μ
(g)
-
μ
(g)
=
RT
ln(
p/p
)
+**p0(4.3.4)m{
V
(g)
-
RT/p
}
dp\
μ
(g)
=
μ
(g)+
RT
ln(
p/p
)
+**p04.真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢Δ
G
BB(pg,
mix,
y
B
,
p
B
=
p
)
fi
B(g,
mix,
p
B
=
y
B
p
)μ
B
(g)
μ
B
(g)fl
Δ
G
B,1
?
Δ
G
B,3B(pg,
mix,
p
B
=
y
B
p
)
fi
B(g,
mix,
p
fi
0)Δ
G
B,2此即B(pg,mix,pfi
0)等同于：fiB(g,
mix,
p
B
=
y
B
p
)B(pg,
p
)在某一溫度下，真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢mB與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的推導(dǎo)方法與上類似。假設(shè)有如下途徑：Δ
G
B其中，DGB均為B的偏摩爾吉布斯函變。三個假想步驟為：1）將理想氣體混合物總壓p改變到與真實氣體混合物總壓p
相等。Δ
G
BB(pg,
mix,
y
B
,
p
B
=
p
)
fi
B(g,
mix,
p
B
=
y
B
p
)μ
B
(g)
μ
B
(g)fl
Δ
G
B,1
?
Δ
G
B,3B(pg,
mix,
p
B
=
y
B
p
)
fi
B(g,
mix,
p
fi
0)Δ
G
B,2此即B(pg,mix,
pfi
0)等同于：p
B
=
y
B
p
)B(g,
mix,B(pg,
p
)fiΔ
G
B總壓p的理想氣體混合物減壓到pfi0，此時，它的狀態(tài)與pfi
0
的真實氣體混合物相同；將pfi
0的真實氣體混合物壓縮到總壓為p
的末態(tài)。Δ
G
BB(pg,
mix,
y
B
,
p
B
=
p
)
fi
B(g,
mix,
p
B
=
y
B
p
)μ
B
(g)
μ
B
(g)fl
Δ
G
B,1
?
Δ
G
B,3B(pg,
mix,
p
B
=
y
B
p
)
fi
B(g,
mix,
p
fi
0)Δ
G
B,2此即B(pg,mix,
pfi
0)等同于：p
B
=
y
B
p
)B(g,
mix,B(pg,
p
)fiΔ
G
BB,1p
Bp
0\
D
G
=
RT
ln第一步為理想氣體問題，所以B在混合物中偏摩爾體積與純態(tài)摩爾體積相同，pB
BBdm
=
dG
=
V
dp
=
RTΔ
G
BB(pg,
mix,
y
B
,
p
B
=
p
)
fi
B(g,
mix,
p
B
=
y
B
p
)μ
B
(g)
μ
B
(g)fl
Δ
G
B,1
?
Δ
G
B,3B(pg,
mix,
p
B
=
y
B
p
)
fi
B(g,
mix,
p
fi
0)Δ
G
B,2此即B(pg,mix,
pfi
0)等同于：p
B
=
y
B
p
)B(g,
mix,B(pg,
p
)fiΔ
G
B第二步為：pppp
RT0m0m0BB,2=
-
p
dpΔG
=
V
(pg)
dp
=
V
*
(pg)
dp
=
-
V
*
(pg)
dp0p0第三步為：DGB
,3
=
VB(g)
dp
VB為真實氣中，總壓
p下偏摩爾體積。B(g)
μB(g)
-
μ
=
ΔGB
=
ΔGB,1
+
ΔGB,2
+
ΔGB,3*pp0mB(g)B-V
(pg)}dp
μB(g)
-
μ
=
RT
ln
p
+
{VB(g)其中VB為B在總壓p
及定溫下的偏摩爾體積。該式在純理想氣體的情況下，因為VB=RT/p
，pB=p
，所以退化為：0B(g)p}dp
(4.3.5)RTp
pp+
RT
ln
B
+
{VB(g)
-\
μB(g)
=
μ(4.3.2)pμ*(pg)
=
μ
(g)
+
RT
ln
p該式在理想氣體混合物的情況下，因為VB=RT/p
，所以退化為：(4.3.3)Bp
p
μB(pg)
=
μB(g)
+
RT
lnB，pB=p
所m*V =
V
(g)該式在純真實氣體的情況下，因為以退化為：可見，式（4.3.5）是有普遍意義的，可作為氣體B
在溫度T
下化學(xué)勢與總壓的關(guān)系式。m}
dp
(4.3.4
)-
RT/p{
V
*
(
g
)\
μ
*
(g)
=
μ
(g)
+
RT
ln(
p/p
)
+p0為了使真實氣體及其混合物中組分B的化學(xué)勢表達式也具有如理想氣的簡單形式，引入了氣體逸度與逸度因子的概念?！?.4
逸度與逸度因子理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢為：(4.3.3)μB(
pg
)
=
μB(g)
+
RT
ln(
yB
p/p
)+
RT
ln(
yB
p/p
)μB(
pg
)
=
μB(g)而真實氣體混合物中組分B的化學(xué)勢為:(
4.3.5)pμ
B
(g)
=
μ
B
(g
,T
)
+
RT
ln(
y
B
p/p
)
+
(V
B
-
RT
/p
) d
p0pμ
B
(g)
=
μ
B
(g
,T
)
+
RT
ln(
y
B
p/p
)
+
(V
B
-
RT
/p
) d
p01.
逸度與逸度因子定義：氣體B的逸度~pB
是具有壓力單位Pa的物理量，它在T，p
下滿足如下方程：μB(g)
=
μB(
g)
+
RT
ln(
pB
/
p
)
(4.4.1a)μB(g)
=
μB(
g)
+
RT
ln(
pB
/
p
)
(4.4.1a)若使式(4.4.1a)=(4.3.5)，可得：pRT
ln(
~pB
/p
)
=
RT
ln(
pB
/p
)
+
(VB(g)
-
RT/
p)
dp0p0B-
RT/
p)
dpB(g)BRT
ln(
~p
/p
)
=
RT
ln(
p
/p
)
+
(V可見pp
B
=
pB
exp
{V
B(g)
/
R
T
-
1
/
p
}d
p
(4.4.3a)00(4
.4
.3a)pp
B=
pB
exp
{V
B
(g)
/
R
T
-
1
/
p
}d
p其中VB(g),為氣體混合物中B
的偏摩尓體積，為T、p
的函數(shù)。對于純真實氣體，它是B
的摩爾體積。即對純真實氣有：pp
B
=
p
exp
{
(V
m(g)
/
R
T
-
1
/
p
)d
p
}*0*m
(g)pp
B=
p
exp
{
(V0/
R
T
-
1
/
p
)d
p
}B我們可以看出，對理想氣體
=
p
。B~p即理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力，而純理想氣體的逸度等于其壓力。真實氣體與理想氣體的
~pB
-
p關(guān)系，及氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，請見下圖
。j
B
def
p
B
/
pB
(4
.4
.2
)j
B
def
p
B
/
pB
(4
.4
.2
)氣體B
的逸度對其分壓之比，稱為逸度因子j
B
。逸度因子沒有單位，且對理想氣體，j
=1
。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)a真實氣體理想氣體Opb~p~p
=
p0由圖可見，理想氣體的~p
-p線為通過原點的斜率為1的直線，在任意壓力下均有：~p
=p。p0
而真實氣體的~p
~
p氣體的
b
點，雖然
，但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。線在離開原點后，隨壓力變大，就偏離理想氣體的直線。氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為壓力為
p
的理想氣體，即
a
點，真實~p
=
p2.
逸度因子的計算及普遍化逸度因子圖根據(jù)逸度系數(shù)的定義j
B
=
p
B
/
pB
(4
.4
.2
)j
B
=
p
B
/
pB
(4
.4
.2
)及逸度的定義pp
B
=
p
B
e
x
p
{V
B
(
g
)
/
R
T
-
1
/
p
}
d
p
(
4.4.3a)0(
4
.4
.3a)p
Bp=
p
B
e
x
p
{V
B
(
g
)
/
R
T
-
1
/
p
}
d
p0得：p
V
1j
B
=
p
/
p
=
exp
(
-
)d
p
(4
.4
.3b)B(g)B
B0
RT
p(4
.4
.3b)Vpj
B
=
p
B
/
pB
=
exp
(0-
)d
p B
(g)
1RT
p1
pln
fB
=
RT
(VB
-
RT
/
p
)d
p
(4.4.4)001p(4.4.4)ln
fB
=
RT
(VB
-
RT
/
p
)d
p即：BV對于純真實氣體，,將真實氣體的-壓力p圖，用圖解積分即可得到j(luò)B
。例子如下：m,BV
**m
,B為摩爾體積V-
RT
/
p
)m,
p表示為壓力的函數(shù)即可作(V
*fp
/
MPa030*p0-
(V
-
RT /
p
)d
pm其具體做法是，由實驗或由對p
做圖解積分。m(g)狀態(tài)方程得到不同壓力下的V
*m(g)-RT/p)
，再將它，求出(V
*m(g)f
=-
(V
*
-
RT/
p)
/
cm3圖中下圖為氨氣在
200°C
時(V
*
-
RT
/
p)m(g)-p
關(guān)系圖。在第一章，對應(yīng)狀態(tài)原理中曾經(jīng)指出，不同氣體在同樣對比溫度Tr
及對比壓力pr
下，有大致相同的Z，從上式可見，它們有大致相同的j
。由式（4.4.5)
即可求得一定Tr
，不同pr下純氣體的j
值，由此作圖，即得普遍化逸度因子圖。如下頁。p
prln
f
=
(
Z
-
1)d
p
=
(
Z
-
1)
d
p
(4.4.5)r0
p
0
prrln
f
=
0p
(
Z
-
1)(
Z
-
1)prd
p
=
0d
pr
(4.4.5)pp更多地，我們也可用普遍化逸度因子圖。其原理是：若在（4.8.4)中純真實氣摩爾體積用V有：m*
=ZRT
/p
代入，則3.
路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則：pp
B
=
p
B
e
x
p
{V
B
(
g
)
/
RT
-
1
/
p
}
d
p
(
4.
4.
3a)0(
4
.
4
.
3a)p=
p
B
e
x
p
{V
B
(
g
)
/
RT
-
1
/
p
}
d
p0式(4.4.3a)
pB對真實氣體的純氣體與混合物均適用。由此可知，當(dāng)時，即在溫度T，總壓p下B的偏摩爾體積等于T度下，壓力p
的純B
的摩爾體積時，即B(g)
m,B(g)V
=V*=
nB B(g)
=
nB
*
B(g)V(g)
V
Vm,B
B*B
B(g)
B
m,B(g)B
B(g)n
V
=
n
VV
=時，混合物中B的逸度因子等于在該溫度及總壓下純態(tài)的逸度因B
B(T,
p
)
=
j
*
(T,
p
)子。j此即路易斯-蘭德爾（Lewis-Randall)逸度規(guī)則：真實氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在該混合氣體溫度與總壓下單獨存在時的逸度與B的摩爾分?jǐn)?shù)yB
的乘積。局限性：在壓力増大時，體積加和性往往有偏差，尤其含有極性組分或臨界溫度相差較大的組分時，偏差更大，這個規(guī)則就不完全適用了。p
=fB
·
p
=fB
pyB
=fB
·
py
=
pB
y
(4.4.6)*
*B
B
B
BB(4.4.6)p=f
·
p
=f
py
=f*
·
py
=
p
*
yB
B
B
B
B
B
B
B§4.5
拉烏爾定律和亨利定律本章討論的溶液是指非電解質(zhì)溶液。討論的性質(zhì)為它們的蒸氣壓。理想液態(tài)混合物中的任一組分（溶劑及溶質(zhì)）的蒸氣壓和理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓可用亨利定律描述。組成表示法:混合物的組成用摩爾分?jǐn)?shù)x
來表示，溶液的組成用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB
，或溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB來表示。AA所謂稀溶液是指x
接近1的溶液，
p
*
為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮骸
=
p*
x
(4.5.1A
A
AA
ApA
=p*x
(4.5.1稀溶液中溶劑A
的蒸氣壓pA
，等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)xA,的乘積：1.
拉烏爾定律：*
*(
pA
-
pA)
/ pA
=
xB當(dāng)溶液僅由溶劑A
與溶質(zhì)B
組成時：(
p*
-
p
)
/
p*
=
xA
A
A
B理想液態(tài)混合物的定義：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物，稱為：理想液態(tài)混合物因此，若有純液體B
與C
形成理想液態(tài)混合物，則其中任一組分B
均在全部組成范圍內(nèi)（即0
￡
xB
￡
1
），符合拉烏爾定律。2.亨利定律：在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B
在氣相中平衡分壓pB與其在溶液中摩爾分?jǐn)?shù)xB（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度成正比。比例系數(shù)稱為亨利系數(shù)。pB
=
kx,B
xB
(4.5.2a(4.5.2apB=
kx,B
xB由于亨利定律中，溶液組成的表示法不同，亨利系數(shù)的單位不同，數(shù)值也不同。kx,B單位是Pa，kb,B單位是
Pa·mol-1
·kg，kc,B單位是Pa·mol-1
·m3雖然，亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)
B，拉烏爾定律適用于溶劑A。比例系數(shù)
kx,B并不具有純?nèi)苜|(zhì)B
在同溫度下液體飽和蒸氣壓pB*的含義。亨利定律式與拉烏爾定律都僅適用于稀溶液。若溶液中溶劑適用于拉烏爾定律，則揮發(fā)性溶質(zhì)適用于亨利定律。pB
=
kb,B
bB
(4.5.2b(4.5.2bpB
=
kb,B
bB當(dāng)涉及到氣體在某一溶劑中的溶解度時，還經(jīng)常用單位體積中溶解的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體的體積表示濃度。若有幾種氣體同時溶解于同一個溶劑中形成稀溶液時，每種氣體的平衡分壓與其溶解度的關(guān)系分別適用亨利定律。應(yīng)用亨利定律時，溶質(zhì)在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中
相同，例如HCl，在氣相中為HCl分子，在苯中也為HCl分子，所以對HCl的苯溶液，可應(yīng)用亨利定律。但HCl在水中電離，所以對HCl的水溶液，不可應(yīng)用亨利定律。由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其
單位也隨組成表示法不同而改變。但氣相的壓力只能有一個值。在不同濃度單位下亨利定律可表示為：p
B
=
k
x
,
B
x
B
=
k
b
,
B
bB=
k
x
,
B
k
b
,
Bp
B
x
B
=
bB*3.
拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋在純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)B后，盡管A-A分子間的相互作用力與A-B分子間的相互作用力不同，但因為B含量很少，對于每個A分子來說，絕大多數(shù)的相鄰分子還是A分子，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純?nèi)軇┲邢嗤?。所以液面上各個A分子的逸出能力與純?nèi)軇┫嗤?。只是由于溶液中有一定量的溶質(zhì)B，使單位面積上A
分子所占液面上的分子的總分?jǐn)?shù)由純態(tài)時的1，下降到溶液態(tài)的xA
。所以單位面積上溶劑A
的蒸發(fā)速率按比例下降，因而，溶液。xA中溶劑A
的飽和蒸氣壓也按比例下降。即pAA
A
A因為：
x
=
1
時,
p
=
p*A
A
A，所以：p=
p*
x比例系數(shù)即為該溫度時純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。而對于稀溶液中的溶質(zhì)B
的分子，其受力情況為A-B
間作用力決定。但因為它的周圍幾乎完全被A
分子所包圍，所以在相當(dāng)大的濃度范圍內(nèi)，這種受力情況不隨組成的變化而變化。因此B
由單位溶液表面積上蒸發(fā)的速率，僅正比于B
在溶液表面積上的分子數(shù)目。所以B
在溶解平衡時的平衡分壓正比于B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)。所以有：pB
=
kx,BxB但因為溶液中A-B
間的作用力不同于純液體B（若純液體B存在）中的B-B
間的作用力，所以亨利定律中的比例系數(shù)kx,B不B同于純B的飽和蒸氣壓p*拉烏爾定律對于溶劑，及亨利定律對于揮發(fā)性溶質(zhì)，僅對于無限稀溶液，即理想稀溶液成立。實際上在溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)近于0的很小范圍內(nèi)成立。若A
與B性質(zhì)相近，適用的范圍還要寬些。4.
拉烏爾定律與亨利定律的對比xBkx,A*pAkx,BBp*ABxApA
=
kx
,AA
AAp
=
p*
xxBpB
=
kx,Bp
=
p*
xB
B
BB在A中的稀溶液A在B中的稀溶液pA、B兩種液體在一定溫度下混合成溶液。縱座標(biāo)為壓力p
，橫座標(biāo)為B的摩爾分?jǐn)?shù)xB
。圖中左側(cè)為B在A中的稀溶液，右側(cè)為A在B中的稀溶液。兩種液體的純態(tài)的飽和蒸氣壓已標(biāo)在圖上；作為可揮發(fā)溶質(zhì)時，它們的亨利系數(shù)都在各自飽和蒸氣壓的上方。實線上方的虛線1代表按亨利定律求得的B在A中的稀溶液上B的蒸氣壓。及虛線2代表按亨利定律求得A在B中的稀溶液上A的蒸氣壓。蘭色實曲線表示pA與組成的關(guān)系，紅色實曲線表示pB與組成的關(guān)系。實線下方的虛線代表按拉烏爾定律求得的A與B的蒸氣壓。按右方按鈕，可跳過下面例題xBkx,A*pAkx,BBp*ABxApA
=
kx
,Ap
=
p*
xA
A
AxBpB
=
kx,Bp
=
p*
xB
B
BB在A中的稀溶液A在B中的稀溶液p例
4.5.1
在
97.11°C時,純水（H2O）的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇（C2H5OH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
3%的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為
101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C
下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水H2O（A）適用于拉烏爾定律，乙醇C2H5OH（B）適用于亨利定律。A總蒸氣壓求出。因為所求溶液組成以乙醇摩爾分?jǐn)?shù)表示，所以要將已給乙醇溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)。因為已知純水在該溫度下的p*
，水的亨利系數(shù)可由題給若以mA,mB分別代表溶液中水和乙醇的質(zhì)量，MA，MB分別代表水和乙醇的摩爾質(zhì)量，MA=18.015
g
·mol-1
,MB=46.069
g
·
mol-1
。由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)的公式為：AB
B
A
A
B
B
ABmB
/
MB
wB
/
MB=m /
M
+
m /
M
w /
M
+
w /
Mx
=所以求得：3
/
46.069
g
mol
-1
)xB
=
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明，都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等，如果需要附件，請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙，網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽，若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間，僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理，對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯，并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容，請與我們聯(lián)系，我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 場地抵押合同范本
- 鳥籠養(yǎng)殖合同范本
- 工會法在科技行業(yè)勞動合同管理中的心得體會
- 跨國公司合同審批流程標(biāo)準(zhǔn)化
- 2025年香港服裝公司服裝行業(yè)國際市場拓展代理合同模板
- 二零二五年度全屋家具定制與智能家居智能家電合同
- 2025年度煙草許可證及全國市場拓展授權(quán)合同
- 2025年度智能交通系統(tǒng)建設(shè)合同管理執(zhí)行辦法
- 二零二五年度商業(yè)用房租賃代理合同
- 平房屋買賣合同范本
- DeepSeek入門寶典培訓(xùn)課件
- 社區(qū)健康促進工作計劃
- 《作文中間技巧》課件
- 2025年度移動端SEO服務(wù)及用戶體驗優(yōu)化合同
- 中小學(xué)《清明節(jié)活動方案》班會課件
- 廣東省2025年中考物理仿真模擬卷（深圳）附答案
- 2025屆八省聯(lián)考 新高考適應(yīng)性聯(lián)考英語試題（原卷版）
- 新蘇教版一年級下冊數(shù)學(xué)第1單元第3課時《8、7加幾》作業(yè)
- 2024年山東電力高等專科學(xué)校高職單招職業(yè)技能測驗歷年參考題庫（頻考版）含答案解析
- 特殊教育學(xué)校2024-2025學(xué)年度第二學(xué)期教學(xué)工作計劃
- 寧夏銀川一中2025屆高三上學(xué)期第五次月考數(shù)學(xué)試卷（含答案）
評論
0/150
提交評論