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第十九章雜環(huán)化合物在環(huán)狀化合物中,組成環(huán)的原子除碳原子外,還有其它元素的原子時(shí),這類化合物就叫雜環(huán)化合物。除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子,常見的雜原子有氧、硫和氮。由于組成雜環(huán)的雜原子的種類和數(shù)量不同,環(huán)的大小及稠合的方式不同,因此雜環(huán)化合物的種類繁多,數(shù)目可觀,約占全部已知的有機(jī)化合物的三分之一。雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界中,如植物中的葉綠素和動(dòng)物中的血紅素都含有雜環(huán)結(jié)構(gòu),石油、煤焦油中有含硫、含氮及含氧的雜環(huán)化合物。許多藥物如止痛的嗎啡、抗菌消炎的黃連素、抗結(jié)核的異煙肼、抗癌的喜樹堿和不少的維生素等都是雜環(huán)化合物。遺傳可歸因于五種雜環(huán)化合物即嘌呤堿和嘧啶堿在核酸長(zhǎng)鏈上的排列方式。一、分類1.非芳香性雜環(huán)化合物環(huán)醚內(nèi)酸酐內(nèi)酯內(nèi)酰胺H2C
CH2OO
C
OCH2CH2CH2CH2C
NCH2H2C
CH2C
COOOOH具有相應(yīng)醚、酐、酰胺、酯的性質(zhì)。2.芳香性雜環(huán)化合物具有4n+2個(gè)π電子的閉合共軛體系的雜環(huán)化合物。(1)
按環(huán)大小分類
(2)按環(huán)的多少分類(3)按雜原子的種類和數(shù)目分類五元雜環(huán):六元雜環(huán):呋喃吡啶噻唑吡嗪?jiǎn)坞s環(huán):稠雜環(huán):吡咯喹啉OSNNNN
NN雜環(huán)分類碳環(huán)母核重要的雜環(huán)單雜環(huán)五元雜環(huán)環(huán)戊二烯4
3
4
N3
4
N35
2
5
2
5
2O
S
N
S1
N11
H
H呋喃
噻吩
吡咯
噻唑
咪唑furan
pyrrole
imidazolethiophene
thiazole六元雜環(huán)苯4
4
4
45
3
5
3
5
N3
5
N
36
2
6
N2
6
2
6
2N1
N1
N1
N1吡啶 噠嗪
嘧啶
吡嗪pyridine
pyrimidinepyrazinepyridazine2345678N9HN132467853N24678
15N1H3245671
N2N3
45N789
1雜雜雜雜碳雜碳碳重重重雜雜稠雜雜萘茚蒽喹喹quinoline異喹喹isoquinoline6吲吲indoleO苯苯呋呋
benzofuran嘌嘌purineN10吖吖acridine二、命名雜環(huán)化合物的命名,包括基本環(huán)和環(huán)上取代基兩部分,取代基的命名與一般化合物大體一致。1.雜環(huán)基本環(huán)的命名簡(jiǎn)單的雜環(huán)(看作雜環(huán)的基本環(huán))都有一特定的名稱,按英文音譯名選擇相應(yīng)的漢字,旁邊加
“口”,表示環(huán)狀化合物:OSNH吡吡pyrroleN
N吡
吖 喹
喹pyridine
quinoline呋呋furan噻噻thiophene無(wú)特定名稱的稠雜環(huán)化合物,選含特定名稱的雜環(huán)為基本環(huán),用化學(xué)介詞“并”表示稠合關(guān)系,按衍生物命名:O苯苯呋呋N苯苯吖吖2.環(huán)上取代基的位置基本環(huán)的編號(hào)原則如下:從雜原子開始,定位1,依次2,3……或雜原子相鄰的碳原子為α,依次β,γ……當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)雜原子時(shí),應(yīng)使雜原子的位號(hào)最低,雜原子按O,S,N的次序給最低號(hào)。環(huán)上有不同取代基時(shí),編號(hào)按最低系列原則和順序規(guī)則,使取代基所在的位次最低。2-甲?;?5-硝基呋喃α-甲?;?α’-硝基呋喃(5-硝基-2-呋喃甲醛)2-甲基-5-乙基呋喃α-甲基-α’-乙基呋喃2-乙?;量│?乙?;量㎡CHOO2NOCH3H3CH2CCH3NNH甲基咪唑NH3CS甲基噻唑NHCOCH3(4)
稠雜環(huán)的編號(hào),一般和稠環(huán)芳烴相同,但有少數(shù)稠雜環(huán)另有一套編號(hào)順序。12346HN105NH789噻吩N9HN3
42561
N
N78嘌嘌OHOHN9H1
N2HON3
456N782,6,8-三三三嘌嘌(尿尿)(一)五元單雜環(huán)具有4n+2個(gè)p電子的環(huán)狀共軛體系(有芳香性),雜原子的p軌道有一對(duì)p電子:呋喃噻吩吡咯三、結(jié)構(gòu)正常典型鍵長(zhǎng):C-C 0.154
;
C-O 0.143
;0.147C-S 0.182
; C-NC=C
0.134;C=O
0.122;
C=S
0.160;
C=N0.128單位:nm分子中鍵長(zhǎng)平均化,但不如苯完全平均,芳香性較苯差,有一定的不飽和性及環(huán)不穩(wěn)定性。2.雜原子有一對(duì)電子共軛,有給電子性能,其作用相當(dāng)環(huán)上連有-OH,-SH,-NH2等給電子基,易在
α-位發(fā)生親電取代反應(yīng)。3.雜原子給電子能力:S>N>O
(電負(fù)性順序相反)1.鍵長(zhǎng)4.環(huán)上電子云密度:5.電子離域能/kJ·mol–1
117
8867說(shuō)明:雜環(huán)有芳香性,環(huán)上電子密度不均勻。S..NH.O.(二)六元單雜環(huán)abg0.140nmba
0.134nm0.139nmN
.NCsp
2Nsp
2NNHm=7.4×10-30C·mm=3.9×10-30C·m(4n+2)π電子吡
啶吡啶環(huán)有芳香性;電子云分布不均勻;鍵長(zhǎng)不相等。雜原子N相當(dāng)于-NO2連在芳環(huán)上的作用,親電取代比苯難,取代基進(jìn)入β-位;親核取代進(jìn)入α,γ-位。五、六元雜環(huán)化合物,環(huán)上的電子云密度:SN
OHN>>
>
>(一)呋喃1.物理性質(zhì)O存在于松木焦油中熔點(diǎn)-86oC沸點(diǎn)32oC鑒定方法:遇濃HCl浸過(guò)的松木片,呈綠色反應(yīng)。四、重要的雜環(huán)化合物2.親電取代反應(yīng)OOCl+
HClOBr
HBrO
NO23CH
COOH
N
SO3OClCH2CH2Cl(CH3)2C=CH2HClO3
SO
H
ZnCl2OC(CH3)2(CH3CO)2OSnCl4O33CH
COOH+COCH
+Cl2-40
oCBr225
o
CCH3COONO2-5~-30
o
C+++SO3
N
H--親電取代反應(yīng)比苯容易。3.加成反應(yīng)O呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì):OOOOO30oC+O
O催化加氫,生成四氫呋喃(THF):O2H2ONi+5MPa100
oC四氫呋喃是五元環(huán)醚,沸點(diǎn)650C,是一種優(yōu)良的溶劑及重要的化工原料,如通過(guò)開環(huán)反應(yīng)制備己二胺及己二酸等:O+
2HCl2
4Cl(CH
)
ClNaCN2
4NC(CH
)
CNH2H2O己己己己己尿(二)α-呋喃甲醛(糠醛)1.
制備5
8 4
n2C
H
O
+
n
H
On
C5H10O5稀HCl戊聚糖戊醛糖CH
OHHO
CHH CH
HO
C
HOH
CHOOHC
CHHC
CCHOH2O+很多農(nóng)副產(chǎn)品如麥稈、玉米芯、棉子殼、甘蔗渣、花生殼、高粱稈等都可用來(lái)制取糠醛。因?yàn)檫@些
農(nóng)副產(chǎn)品中都含有戊聚糖。2.反應(yīng)(1)水解(2)有醛的性質(zhì):Cannizzaro反應(yīng):O+CHONaOHO+CH2OHOCOONaOCOOHH+2OCHO2+
H
OZnO-Cr2O3-MnO
22+
COO制備呋喃方法2+
H400 415
Co~(三)噻吩1.
物理性質(zhì)噻吩存在于煤焦油的粗苯中,含量0.5%,臭味,沸點(diǎn)84
o
CS
SSO3H+
H2SO4+
H2O溶于濃H2SO4中,分離,再水解得噻吩。2.鑒別:在濃H2SO4存在下,與靛紅共熱顯藍(lán)色。(四)吡咯1.物理性質(zhì)NH鑒定方法:存在于骨油中,沸點(diǎn)
131
oC蒸氣或其醇溶液能使浸過(guò)濃HCl的松木片顯紅色?;瘜W(xué)性質(zhì)NHNaNH2NNaNH3NHIINKII4
NaI24
H
OC6H5N
NClNHN
N
+
HCl與重氮鹽鹽合反應(yīng)CHCl3
+
KOHNHCHO+KOH(固)+
H2O++
+
-4
I2
+4NaOH弱尿弱芳芳弱(親親親親)吡咯的重要衍生物(卟啉類)CHCHNHNHCNHNCH卟吩CH2CH2COOHCHNHC
CH2NH3CHC
CH2H3CCHCH3HCNN
H3CCH2CH2COOHFeCH血紅素CHNH3CNH3CHC
CH2CHCH3NN
H3CC2CH2COOC20H39MgCH2CH3HHOCH
HCOOCH3葉綠素a(五)吡啶及甲基吡啶1.
物理性質(zhì)來(lái)源:存在于煤焦油及頁(yè)巖油中..N..NCH3CH3..NCH3..N145沸點(diǎn)/
oC
115
129用作溶劑、脫酸劑。143.52.化學(xué)性質(zhì)BrNBrBrNNO23NNH3NH2NC6H5LiC6H5NLiHH
O2..N2親親親親N
39%22%SO3H71%RX或RCOX/AlCl3沒(méi)沒(méi)沒(méi)物親碳親親+-Br2
浮石300oCKNO3/H2SO4300oC350oCNa+NH-+H2SO4NHClSO3
N
CH3ICH3IC6H5COCl
NH2SO4NOH
NO2N
HPCl3NNO22H
/Pt3CH
COOH..N弱堿性氧化還原+H
+Cl
-
+
-N
SO3+
+
-N
COC6H5
Cl30%H2O2發(fā)煙HNO3O-用此反應(yīng)從煤焦油中分離相當(dāng)于叔胺,易生成鹽。六氫吡啶,哌啶,性質(zhì)似仲胺側(cè)鏈上的反應(yīng):(1)氧化反應(yīng)NCH3COOHN煙酸,維生素B族之一KMnO4/
OH-H
C
3N
+O2V2O52HO
C
N異煙酸抗結(jié)核病藥物中間體NCH3V2O5,[O]COOHN異煙酸NH2NH2,H2OCONHNH2N異煙酰肼異煙酰肼俗稱雷米封,是抗結(jié)核藥物,其作用是干擾結(jié)核菌正常利用β-吡啶甲酰胺而使其不能生長(zhǎng)繁殖。(六)喹啉及異喹啉1.喹啉(1)喹啉的結(jié)構(gòu)N..(2)一些性質(zhì)沸點(diǎn):
238
oC
, 有弱堿性:來(lái)源: 存在于煤焦油和骨油中用途: 高沸點(diǎn)溶劑和藥物中間體pKb=9.1化學(xué)性質(zhì)NNNO2NO2NN3SO
HNSO3HN
NH2NCOOHCOOHN2COOH
+
COH2/PtNPt/CH3COOH40
oCNHH
HHNHHH親電取代混酸+濃H2SO4+親核取代氧化反
應(yīng)加氫0.2MPa或Sn+HCl5
H2+o0
C200oCNaNH2二甲苯
100o
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