第二章 離子鍵和離子晶體

第二章離子鍵和離子晶體第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四第二，從晶體中原子的空間配置即晶體的幾何構型來考慮晶體中原子的結合從兩個方面來認識:第一，從原子形成晶體時的能量效應來考慮，多個原子結合成分子以至形成晶體的根本原因在于，原子結合起來后體系具有更低的能量，體系趨于穩(wěn)定；第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子鍵：由正負離子之間的靜電引力而形成的化學結合力。

成鍵兩步驟：形成正負離子和成鍵。一、離子鍵理論

1、離子鍵的形成和特征第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四圖2.1勢能圖成鍵過程中勢能變化情況系統(tǒng)的總能量決定于離子之間的相互距離R。當排斥力與吸引力達平衡時（R=R0），系統(tǒng)能量達到最低點，正負離子在各自平衡位置振動便形成離子鍵。

第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四形成離子鍵的條件：成鍵原子電負性相差較大離子型化合物:由離子鍵形成的化合物。

（2）離子的電子構型2、離子的性質（1）離子的電荷指由原子失去或得到電子所形成的外層電子構型離子鍵特點：既無方向性也無飽和性。對簡單正負離子，離子的電荷是指形成離子鍵時，原子得到或失去電子后所具有的電荷數(shù)。第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四

二、離子晶體1、晶體(crystal)的基本概念能自發(fā)地形成規(guī)則的多面體外形；（1）晶體的共同特性有確定的熔點（如玻璃為非晶體，無確定的熔點）；各向異性，即在晶體的不同的方向上有不同的物理性質均勻性，即同一塊晶體的各部分的宏觀性質相同；能對x射線產生衍射效應等。晶體的結構具有周期性。非晶體不具備晶體的以上特性，主要就是由于晶體結構具有周期性而非晶態(tài)物質不具有周期性所致。第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四（2）晶體的定義晶體：凡是原子（或分子、離子）在空間按一定規(guī)律作周期性排列構成的物質。或凡原子、分子或離子按點陣結構作周期性地排列而成的物質。晶格是由晶胞在三維空間無限重復而構成。晶格：重復出現(xiàn)的空間構型

(lattice)晶胞：能代表晶體一切特征的最小單位

(unitcell)。按照各種晶體中晶胞參數(shù)的不同，可分為7個晶系。非晶體又稱無定形體，其內部質點排列不規(guī)則，沒有一定的結晶外形。第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2、離子晶體及其特征結構離子晶體：由離子鍵化合物形成的晶體(ioncrystals)。（2）離子晶體中的正負離子按一定配位數(shù)在空間排列，因此晶體中不存在單個分子，而是一個巨大的分子特點：（1）晶格結點上交替排列著正、負離子，依離子鍵結合。（3）離子晶體一般有較高的熔、沸點。離子的電荷越高，半徑越小，靜電引力越強，晶體的熔點、沸點也越高。（4）一般硬度較大，但延展性差，因而容易破碎。（5）熔融或其水溶液都是電的良導體，但在固態(tài)時晶格結點上的離子只能振動，因而不導電。第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四最簡單的AB型離子晶體的空間構型

離子晶體中，由于負離子一般比正離子大很多，使負離子的堆積成為離子晶體的主要框架，正離子可以看成是填充在負離子堆積形成空隙中。

粒子的配位數(shù)：在晶體內一個粒子與相鄰最近的其它粒子的數(shù)目。

離子的堆積方式與正負離子的半徑之比有一定關系。

離子晶體中，正負離子的半徑比（r＋/r－）不同，則正離子的配位數(shù)不同。

第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四AB型離子晶體的三種空間構型

第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四晶系邊長夾角晶體實例立方四方正交三方六方單斜三斜a=b=ca=b≠ca≠b≠ca=b=ca=b≠ca≠b≠ca≠b≠c=

=

=90=

=

=90=

=

=90=

=

90==90,

=120

=

=90,12090°Cu，NaClSn，SnO2I2，HgCl2Bi，Al2O3Mg，AgIS，KClO3CuSO4·5H2OAB型離子晶體的三種空間構型的特點

第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四幾種典型的離子晶體結構1.氯化鈉結構面心立方晶格正、負離子配位數(shù)為6正、負離子半徑介于0.4140.732實例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaS所有堿金屬鹵化物（除CsCl，CsBr和CsI外），堿土金屬氧化物和硫族化物，鹵化物(除AgBr外）均具有氯化鈉型的結構第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四化合物晶胞參數(shù)(nm)化合物晶胞參數(shù)(nm)化合物晶胞參數(shù)(nm)化合物晶胞參數(shù)(nm)NaCl0.5628BaO0.5523NiO0.4168CrN0.4140NaI0.6462CdO0.4700TiN0.4235ZrN0.4610MgO0.4203CoO0.4250LaN0.5275

CaO0.4797MnO0.4435TiC0.4320

SrO0.5150FeO0.4332ScN0.4440

NaCl型結構的晶體第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四(2)CsCl型體心立方晶格正、負離子配位數(shù)為8正、負離子半徑介于0.7321實例:TiCl,CsBr,CsI體心立方結構具有氯化銫結構的化合物有：銫的鹵化物（除CsF外），TlCl，一些絡合物，如K[SbF6]等第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四閃鋅礦（ZnS）結構具有這種結構的物質有CuX，MS和MSe（其中M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），MP，MAs和MSb（M=Al，Ga，In），SiC等。正、負離子配位數(shù)為4正、負離子半徑介于0.2250.414鋅離子被硫離子以四面體的四個頂角的方式包圍著,硫離子按ABCABC……..立方密堆積中，硫離子所構成的四面體中間的空隙里，有一半充有鋅離子閃鋅礦晶體結構第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四纖鋅礦（ZnS)結構硫離子按ABAB…….六方密堆積，鋅離子占據(jù)其中一半的四面體間隙。硫離子和鋅離子周圍的配位數(shù)均為4。它與閃鋅礦結構的差別僅在于密堆積的層次。具有纖鋅礦結構的化合物有：BeO,ZnO,MN(其中M＝Al,Ga,In),MnS等纖鋅礦(a-ZnS)型結構第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四瑩石結構鈣離子占據(jù)面心立方格子各格點的位置，格子中有8個氟離子，每個氟離子被最近的四個鈣離子以四面體方式配位著。陰離子的配位數(shù)為4，陽離子的配位數(shù)為8。許多金屬（如Cd,Hg,Pb,Sr,Ba)的氟化物、鑭系和錒系元素的二氧化物、二氧化鋯等具有這種結構。如果在氟化鈣結構中，陽離子和陰離子互易其位，則形成一種反瑩石結構，Li2O、Na2O等具有這種結構。第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四金紅石結構陽離子占據(jù)體心立方格子的格點，同時被六個陰離子配位著。多數(shù)過渡元素和重金屬的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，以及鎂、鎳、鈷、鐵、錳、鋅的二氟化物都具有金紅石的結構。第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四鈣鈦礦的通式是ABO3，其中A代表一價或二價金屬離子，B代表四價或五價金屬離子。其典型礦物為CaTiO3。CaTiO3結構中Ca2+占有立方面心的角頂位置，O2-處于立方面心的面心位置，所以，CaTiO3結構可以看成是由O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積，Ti4+充填在1/4的八面體空隙中，Ti4+的配位數(shù)是6，Ca2+的配位數(shù)是12。鈣鈦礦型結構鈣鈦礦型結構第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四具有鈣鈦礦型結構的主要晶體

氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氧化物(1+2)NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KniF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3

PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3

CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3

第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四尖晶石的通式是AB2O4，其中A代表二價金屬離子，B代表三價金屬離子，典型晶體是MgAl2O4，其晶體結構以及結構中多面體的連接方式如下圖所示，結構中O2-可看成是立方緊密堆積，Mg2+充填于1/8的四面體空隙中，Al3+充填于1/2的八面體空隙中，八面體之間以共棱方式、八面體與四面體之間以共頂方式相連。尖晶石的晶體結構以及結構中多面體的連接方式尖晶石型結構第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四氟、氰化合物氧化物硫化物BeLi2F4TiMg2O4ZnCr2O4CoCo2O4MgAl2O4MnCr2S4MoNa2F4VMg2O4CdCr2O4CuCo2O4MnAl2O4CoCr2S4ZnK2(CN)4MgV2O4ZnMn2O4FeNi2O4FeAl2O4FeCr2S4CdK2(CN)4ZnV2O4MnMn2O4GeNi2O4MgGa2O4FeNi2S4MgK2(CN)4MgCr2O4MgFe2O4TiZn2O4CaGa2O4

FeCr2O4FeFe2O4SnZn2O4MgIn2O4

NiCr2O4CoFe2O4

FeIn2O4

具有尖晶石型結構的主要晶體

第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四點陣能設：有一對離子Mz+和Mz-，它們相距為r,根據(jù)庫侖定律，它們之間的吸引能為：排斥能為：式中B是比例常數(shù)，n是玻爾推斥常數(shù)，其值與離子的構型有關。第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四一對正負離子的總勢能跟離子間距的關系是：當兩離子處于平衡距離r=r0時，體系的能量最低，即：即表示一對正、負離子處于平衡位置時相互作用的勢能第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四許多對Na+和Cl-離子互相結合成NaCl晶體點陣時的情況：A叫馬德隆常數(shù)，它是一個無量綱的結構特性常數(shù)，它只決定于晶體點陣的幾何因素，而與離子的半徑和電荷無關第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2.Born-Lande公式

式中：R0—正負離子核間距離，Z1，Z2—分別為正負離子電荷的絕對值，A

—Madelung常數(shù),與晶體類型有關，n

—Born指數(shù),與離子電子層結構類型有關。第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四3.卡普斯欽斯基公式：晶體分子式中正離子的個數(shù)：晶體分子式中負離子的個數(shù)第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四定義：由1mol氣態(tài)的Mz+和Xz-離子生成1molMX晶體時，釋放出的總能量，它是離子鍵強弱的重要標志，用符號U表示。點陣能第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四氣化熱KBr(s)+K(g)+升華焓電離能Br(g)電子親和能U-晶格能的測定----Born-Haber循環(huán)K(g)+升華焓電離能Br(g)電子親和能U-K(g)+升華焓電離能Br(g)電子親和能U-K(g)+升華焓電離能Br(g)電子親和能U-氣化熱KBr(s)+第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體點陣能大,相應表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。點陣能對離子晶體物理性質的影響：第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四影響點陣能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結構類型④離子電子層結構類型Z↑，U↑

例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四晶體中離子半徑r+r-d-

正負離子的離子半徑和核間距的關系在離子晶體中，正負離子的核間距等于正負離子的半徑之和：d＝r++r-d可以通過晶體的X射線分析實驗而測得，并以F-的半徑（＝133pm）或O2-（＝132pm）為標準，計算其他離子的半徑。同一元素中：正離子的半徑<中性原子半徑<負離子的半徑第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四因為離子之間存在著極化作用，外圍的電子云發(fā)生變形，離子并不是正、負電荷中心重合的球形對稱的粒子，而且離子鍵也包含有不同程度的共價成分，晶體中的離子間也會有電子云的重疊，所以不能明確的說正、負離子的范圍在哪里。實驗證明晶體中離子之間有確定的平衡距離，而且在典型的離子晶體中離子極化和共價鍵成分并不是重要因素時，如果把離子近似地看作是球形對稱的粒子，設想正、負離子都有一定的范圍，從而半經驗地求出這個范圍的尺度，規(guī)定它為“離子半徑”.第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四泡林離子半徑離子的大小決定于離子最外層電子的分布，而后者又與有效核電荷（Z有效）成反比，離子半徑可以表示為：式中S為屏蔽常數(shù)，Cn是由量子數(shù)所規(guī)定的另一常數(shù)。對于具有相同電子構型的離子，其S值相同舉例：對于NaF晶體：???第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子半徑離子看作是彈性圓球體當距離靠近原子核時，電子密度迅速增大；而在兩個離子之間，電子密度則幾乎趨于零。實際測得的正離子半徑均大于經驗法求得的，負離子半徑均小于經驗法求得的。實驗測定LiF的電子密度圖第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四密堆積原理如果把離子或原子看作是硬的圓球，它們在空間排列的方式是服從所謂密堆積原理。就是說離子或原子之間的作用力會盡可能地使它們占有最小的空間，或者說，空間利用率最高的結構可能是最穩(wěn)定的結構第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四面心立方晶格F.C.C(Face-CenteredCublicgrating)，六方晶格H.C.P(HexagonalCloseGrating)第一層平面密致排列:等徑球體兩兩相切，可在一個平面上達到最密集排列，此時每個球與近鄰的6個球相切。設球心的位置為A，球與球相切相互間形成的空隙有2種：△朝上記做C，△朝下記做B。1.等徑球的密堆積第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四第二層平面密致排列時，淡藍色球可以放在C位，也可以放在B位，但兩者是等價的。第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四第三層平面密致排列時，可以有兩種方式：排紫色球，置于第一層球的球心正上方；排綠色球，置于第一層球間空隙C位置的正上方。第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四這種排列形成平面密致層的ABABAB…堆砌，可抽出六方晶格。在第三層上再堆砌紫色球，與第一層的球心上下正對，形成ABCABCABC…排列?？沙槌雒嫘牧⒎骄Ц竦谒氖?，共六十九頁，編輯于2023年，星期四第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四不等徑球的密堆積離子晶體的結構可以看作不等徑球的密堆積，通過密堆積結構形式了解其特征。通?？砂沿撾x子看作等徑球的堆積，正離子有序的填充在空隙里。有時也可看作正離子的密堆積，負離子填充空隙。正離子處于密堆積的間隙有兩種方式，一種是處于四面體間隙中，另一種是處于八面體間隙中。八面體間隙要比四面體間隙大的多，可以容納較大的正離子，而不致引起結構變形。在硫化鋅中，鋅離子相當小，可處于四面體的間隙中，如果硫離子是按照立方密堆積排列，則形成閃鋅礦結構；如果硫離子是按照六方密堆積排列，則形成纖鋅礦結構。第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四填隙類型ccphcp全部八面體空隙NaClNiAs全部四面體空隙CaF2?四面體空隙立方ZnS六方ZnS?八面體空隙金紅石TiO2?八面體空隙CdCl2CdI2一些典型的二元化合物晶體結構第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子的尺寸大小是決定晶體結構的主要因素。按照點陣能計算方程，當正、負離子之間的平衡距離r0=r++r-時，晶體的能量處于最低狀態(tài)，即時，晶體的能量處于最低狀態(tài)，即最穩(wěn)定狀態(tài)。假如負離子密堆積所形成的多面體間隙等于或小于正離子半徑，就滿足這個條件。當正離子半徑小于間隙時，r++r-＜r0時，則晶體能量處于較高狀態(tài)而不穩(wěn)定。第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四泡林（Pauling）規(guī)則

按照晶體結構的局部電中性要求,20世紀30年代初,L.C.Pauling提出了確定離子晶體某一離子周圍異號電荷的粒子數(shù)的5條規(guī)則。這5條規(guī)則能夠有效地用于描述離子晶體結構。下面簡要闡述這5條規(guī)則。

1.第一規(guī)則（負離子配位多面體規(guī)則）

由于一般說來，陽離子的半徑總小于陰離子的半徑。所以，在離子晶體中，陰離子作一定方式堆積，陽離子則充填在其形成的多面體孔隙中。這樣，我們可以用圍繞正離子形成的負離子配位多面體來討論晶體結構。在每一個正離子的周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子的距離取決于它們的半徑和，正離子的配位數(shù)，即負離子配位多面體的類型則取決于正負粒子的半徑比值。

第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四

一般說來，在離子晶體中，當正負離子之間的距離正好等于正負離子的半徑之和時，體系才處于最低能量狀態(tài)，此時晶體是穩(wěn)定的。這樣，正負離子的排列和能量的關系如圖所示4種情形。因此，負離子配位多面體的形成類型等徑球密堆結構負離子密堆形成空隙類型及空隙的大小。離子的尺寸大小是決定晶體結構的主要因素。第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四（1）配位多面體（空隙）的類型和正負離子半徑比規(guī)則

三角形配位

3個球在平面互相相切形成的空隙，3個球的球心連線為正三角形。

設正負離子的半徑分別是r、R。由圖可見，AF=R＋rAD=R在Rt△AED中，∠FAD=30°三角形配位

∴AD/AF=R/(R+r)=cos30°=√3/2

r/R=(2/√3)－1=0.155第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四四面體配位

4個球排列形成四面體配位，用符號T來表示，有2種方式：T+T－

設立方體的邊長為a，其面對角線就是四面體的棱長為√2a，那么，配位球的半徑2R=√2a，即a=√2R；立方體的體對角線√3a=√6R。所以，R+r=√6R/2，即r=（√6/2－1）R=0.225R。即r/R=0.225RrRT-四面體配位及其離子半徑比關系

2T+第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四正八面體配位

6個球排列形成八面體配位，用符號O來表示。晶胞及其離子半徑關系如圖所示.正八面體配位多面體在立方體中看作是由其6個面新球排列而成。其中赤道面如上右圖所示。由此可見，R+r=√2R，所以r=（√2－1）R=0.414R。即r/R=0.414八面體配位多面體及其離子半徑比關系第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四立方體空隙

8個球排列形成立方體配位。BC=2(R+r)(BD)2=(CD)2+(BC)2即[2(R+r)]2=(2√2R)2+(2R)2所以,4(R+r)2=12R2

r=(√3-1)R=0.732R

三角柱空隙

6個球上下兩列球心相對排列形成三方柱配位。也可推出其大小為：r=0.528R。立方體配位多面體

第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子晶體結構的半徑比規(guī)則空隙三角形四面體八面體三角柱八面體r/R0.1550.2250.4140.5280.732C.N.34668第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四2.Pauling第二規(guī)則——電價規(guī)則在一個穩(wěn)定的離子化合物中,每一個負離子周圍的電價χ等于或近似等于其周圍正離子靜電價的總和。即：χ＝ΣSI。正離子i的靜電價強SI定義為SI＝m/n,其中m為正離子的電價，n為正離子的配位數(shù)。例如：NaCl中，每個Na+離子與６個Cl-離子相連，因此Ｎa+離子的靜電強度為１／６×６＝１，正好為１個Ｃl-離子的電價。利用電價規(guī)則可以決定陰離子配位多面體相連接時的公用頂點數(shù)。例如，在正硅酸鹽晶體中，Si+4處于氧負離子的四面體空隙中,其靜電鍵強度：Si＝４／４＝１。O2-離子呈-2價，即χ＝2。因此，每個O2-離子與２個Si+4離子配位，才能使其諸鍵強之和（２×１）正好等于O2-離子的電荷。由此可見，在硅酸鹽晶體中，硅氧四面體是共頂點連接的，每個頂點為２個四面體所共用。第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四

對于復雜的的晶體也是這樣，例如尖晶石MgAl2O4晶體結構，可以利用電價規(guī)則可以討論它們的連接方式中：

對Mg2+離子,χ＝2/4＝1/2,對Al3+離子,χ＝3/6＝1/2,∴χ＝(Mg2++3Al3+)＝(1/2+1/2×3)=2，

就是說，Al3+占據(jù)３個氧負離子的八面體配位中心位置，Mg2+離子占據(jù)１個氧負離子的四面體配位體中心位置。黃玉Al2SiO4F2：2（O2-）=4/4+3/6+3/6=(SiO4+2AlO6)。

所以，該規(guī)則可以確定各種無機離子多面體的連接方式第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四四面體和八面體的連接方式示例四面體陰離子配位多面體八面體陰離子配位多面體連接方式化學式示例連接方式化學式示例2個四面體共頂點A2X7Cl2O7共頂點A2X11Nb2F11-(AX3)nP4O124-A4X20Mo4F20(A2X5)nP4O10AX5(鏈)VF5，CrF5(AX2)nSiO2AX4（層）K2NiF43個四面體共頂點(AX2)nAlOCl2AX3(3D)FeF3,ReO34個四面體共頂點（AX)nZnS共棱A2X10（有限分子）Nb2Cl10四面體共棱A2X6Al2Cl6AX4(鏈)TcCl4(AX2)nBeCl2AX3（層）YCl3(A2X3)nCs(Cu2Cl3）共面A2X9W2Cl93－（AX)nPbOAX3(鏈)Cs（NiCl3）第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四3.Pauling的第三規(guī)則（負離子多面體共棱、共面規(guī)則）在配位多面體連接中，公用多面體的棱，特別是公用多面體的面將會降低結構的穩(wěn)定性。因此，負離子配位多面體連接時盡可能少共棱、尤其是少共面。這可以從２個四面體或八面體連接時中心（即陽離子）的間距看出。假定共頂點的距離為１，則共面、共棱時的間距變化如下表所示。陰離子多面體多面體的連接方式共頂點×共棱共面四面體八面體110.580.710.330.58表3配位多面體共點、共面、共棱情況第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四4.Pauling第四規(guī)則和第五規(guī)則第四規(guī)則是說，在含有一種以上正離子的晶體中，電價大、配位數(shù)低的那些正離子傾向于不共用多面體的點、棱、面等幾何因素。這實際是第三規(guī)則的延伸。第五規(guī)則認為，晶體中不同類型的配位多面體數(shù)目傾向于最少。這意味著結構中一切化學性質類似的原子，其周圍環(huán)境盡可能相同。第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：離子極化第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子的極化作用和變形性極化──離子的電子云發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為極化。也就是說離子發(fā)生變形的現(xiàn)象稱為極化。極化作用──能使別的離子發(fā)生極化的作用力稱為極化作用。具有極化作用的性質稱為極化性。變形性──受到別的離子極化作用時，能發(fā)生變形（極化）的性質稱為變形性或可極化性。第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子的附加極化一個離子受周圍異號離子的極化作用時，要發(fā)生變形，因而加強了誘導偶極矩，從而加強了它對別的異號離子的極化作用，這種加強了的極化作用稱為附加極化。最外層有d電子的離子，產生附加極化作用較強。這是由于它的電子云受核的作用力較松所致。-+-+-+離子極化作用示意圖未極化極化附加極化第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四陽離子的極化作用１、離子的半徑越小，極化作用越強。因此極化作用主要考慮陽離子的極化作用。陰離子的極化作用通常忽略。２、陽離子的電荷越大，極化作用越強。３、半徑相近，電荷相同的陽離子，不同構型的陽離子極經作用不同：

8電子<9-17電子<18電子或18+2電子s區(qū)離了<d區(qū)離子<ds區(qū)離子第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四離子的變形性１、離子的半徑越大，變形性越強。變形性:F-<Cl-<Br-<I-

H->H>H+價態(tài)相同的同族元素離子，由上到下變形性增大同種元素，變形性：正離子<中性原子<負離子２、半徑相近的負離子，電荷越大，變形性越大。如:

N3-

>O2->F-３、結構對稱的離子團，中心原子的正電性越大，變形性越小。如:

SO42-<SO32-

第六十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期四1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。

如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負離子電荷多的極化率大。

如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：