第六章 加成反應(yīng)完

第六章加成反應(yīng)完第一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第一節(jié)自由基加成反應(yīng)定義：烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)。烯烴可與溴化氫、多鹵代甲烷、醛、硫醇等發(fā)生加成反應(yīng)。一、溴化氫與烯烴的加成第二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四鏈終止：第三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四鏈引發(fā)階段，游離基引發(fā)劑——過(guò)氧化苯甲酰分子中的——O-O鍵發(fā)生均裂，生成苯甲酰氧游離基；后者接著與溴化氫作用，生成溴游離基。鏈傳遞階段，在每消耗一個(gè)溴游離基生成產(chǎn)物——1-溴丙烷的同時(shí)，生成一個(gè)供下一步反應(yīng)的溴游離基，直至鏈終止。因此反應(yīng)總的結(jié)果，得到了形式上“反馬氏定則”的產(chǎn)物。第四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、多鹵代烷與烯烴的加成

多鹵代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在過(guò)氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中往往是多鹵代烷分子中最弱的鍵先斷裂，形成多鹵代烷基游離基，再與烯烴發(fā)生反應(yīng)。例如：CBr4與1-辛烯的反應(yīng)。第五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四其機(jī)理如下：第六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四多鹵代烷的活性順序：(1)CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl(2)烴基對(duì)反應(yīng)的影響：稀鍵在末端，CX3—加在末端碳上，如果烴基是推電子的或有動(dòng)態(tài)+C效應(yīng)者，加成速率加快：Ph,CH3>H>PhCH2>CH2Cl>CH2CN說(shuō)明：鏈?zhǔn)阶杂苫映墒怯H電性的第七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、醛、硫醇與烯烴的加成

醛羰基上的C－H鍵及硫醇分子中巰基的S-H鍵發(fā)生均裂時(shí)的鍵能，近似于溴化氫分子中Br-H鍵的鍵能，因而醛、硫醇也能與烯烴發(fā)生游離基加成反應(yīng)。例如：第八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

?；坞x基（RCO·）和烴硫基游離基(RS·)是鏈的傳遞者。例如：第九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

以上反應(yīng)式中In為引發(fā)劑（Initiator）一詞的英文縮寫(xiě)。

醛與烯烴的加成有一定的合成價(jià)值，由于?；挠H核性，使得它與α，β－不飽和酮、酸及酯等化合物的游離基加成的產(chǎn)率較高。四、活潑亞甲基化合物與烯烴的加成（羧酸及其衍生物）

含有較活潑α－H的羧酸及其酯，能與烯烴進(jìn)行游離基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亞甲基上的氫原子易被抽提產(chǎn)生較穩(wěn)定的游離基，而能與烯烴加成。例如：

第十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四其機(jī)理如下：第十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)底物常常為六個(gè)碳以上的烯烴，引發(fā)劑多為過(guò)氧化苯甲?；蚴宥』^(guò)氧化物。反應(yīng)溫度較高——大約為145℃－170℃。

若采用α－鹵代酸酯時(shí)（如BrCH2COOC2H5）反應(yīng)中被傳遞的不是氫而是溴，加成產(chǎn)物為碳鏈增長(zhǎng)的γ－鹵代（溴代）酸酯：

第十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

值得注意的是：從形式上看羧酸酯與烯烴的反應(yīng)是個(gè)烷基化反應(yīng)。烯烴作為烷基化劑，使羧酸酯增長(zhǎng)碳鏈，在有機(jī)合成上很有用途。例如：合成大環(huán)酯類(lèi)，香料的中間體十三碳二酸等。六、烯烴的聚合

游離基可以引起烯烴的聚合反應(yīng)。此類(lèi)反應(yīng)也可看作是烯烴的自身加成反應(yīng)。這已在第十五章第二節(jié)，二、游離基聚合反應(yīng)中研究過(guò)，此略。第十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

第二節(jié)親電加成反應(yīng)一、親電加成反應(yīng)歷程在親電加成機(jī)理中，陽(yáng)性物種首先接近雙鍵或叁鍵，第一步是由π電子對(duì)轉(zhuǎn)變成σ電子對(duì)的方式形成一個(gè)鍵：

π電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。第十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第一步：第二步：和親電取代一樣，實(shí)際上Y不必是陽(yáng)離子，也可以是偶極或誘導(dǎo)偶極的陽(yáng)性一端，其陰性部分的斷裂是在反應(yīng)的第一步期間，或是在其后不久?？傊?，在1的另一個(gè)碳上有陽(yáng)電荷。因此，第二步是1與帶有電子對(duì)、以及通常帶有陰電荷的物種結(jié)合，這一步和SN1機(jī)理的第二步相同。第十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四雙分子親電加成歷程AdE2這類(lèi)加成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)烯烴和親電試劑各一級(jí)即故為雙分子親電加成，用AdE2表示。這一類(lèi)反應(yīng)機(jī)理可細(xì)分為兩種類(lèi)型三種情況，反應(yīng)中涉及碳正離子和環(huán)狀鎓離子中間體。Av=k[烯烴][親電試劑]第一步：第十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二步：反應(yīng)特點(diǎn)：1)產(chǎn)物是大約定量的順?lè)串悩?gòu)體：第十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：①環(huán)狀非共軛烯烴②正電荷能夠離域在碳骨架的體系2)重排產(chǎn)物的生成重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。第十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四B第二十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)的第一步是極化了的Br2分子中δ+一端進(jìn)攻順CH3CH=CHCH3，生成環(huán)狀溴鎓離子中間體。這是慢的一步。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的溴鎓離子中間體阻止了C—C單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)。第二步Br-進(jìn)攻這兩個(gè)環(huán)碳原子的機(jī)會(huì)是均等的，所以生成的產(chǎn)物是外消旋體，且是快反應(yīng)。簡(jiǎn)單和非共軛烯烴被認(rèn)為易生成溴鎓離子，理論計(jì)算結(jié)果表明環(huán)狀溴鎓離子比相應(yīng)的開(kāi)鏈碳正離子能量約低40kJ/mol，穩(wěn)定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，對(duì)多數(shù)烯烴的AdE2反應(yīng)可形成橋鎓離子中間體，但有的先經(jīng)過(guò)烯—鹵素絡(luò)合物，再生成橋鎓離子中間體。第二十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

加成反應(yīng)的立體化學(xué)可以說(shuō)明橋鎓離子的存在。形成橋鎓離子以后，親核試劑需要從背面進(jìn)攻，因此會(huì)得到反式加成產(chǎn)物。橋式溴鎓離子的有力證明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到穩(wěn)定的溴橋鎓離子鹽：第二十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四按鎓型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。第二十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.三分子親電加成機(jī)理(AdE3)親電試劑為H－X鹵化氫對(duì)烯的加成反應(yīng)常常表現(xiàn)三級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，反應(yīng)速率方程是：v=k[烯烴][HX]2，分子E—Nu的E端和分子E—Nu的Nu端兩進(jìn)攻基團(tuán)分別從雙鍵的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)攻形成加成產(chǎn)物，叫做三分子親電加成，其立體化學(xué)特征也是反式加成：第二十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

實(shí)際上有效的三分子碰撞的情況是罕見(jiàn)的，有可能涉及烯與鹵化氫的絡(luò)合物與另一分子鹵化氫的相互作用：第二十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四一般地說(shuō)，烯烴與HX的加成按AdE3歷程進(jìn)行。烯烴與溴的加成反應(yīng)時(shí)，當(dāng)使用低濃度的溴，在水和醇溶劑中進(jìn)行屬于AdE2，但用極性小的溶劑或者使用高濃度的溴反應(yīng)屬于AdE3。第二十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)（I）非共軛烯和鹵化氫加成主要為反式加成。（II）

當(dāng)雙鍵和能使碳正離子中間體穩(wěn)定的原子團(tuán)共軛時(shí)，主要是順式加成“離子對(duì)”，碳正離子中心的穩(wěn)定性較高，碳?xì)滏I的形成不需要鹵離子的協(xié)同進(jìn)攻。由于中間體為碳正離子，因此易被具有親核性的溶劑捕獲，發(fā)生重排等作用。第二十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

加成方式順式加成：碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和HX的加成反應(yīng)主要給出順式加成產(chǎn)物第三十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四烯烴的氧化第三十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四硼氫化第三十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四反式加成（antiaddition）AdE2：涉及環(huán)狀鎓離子的形成第三十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四AdE3：一分子烯烴和一分子烯烴與HX形成的絡(luò)合物反應(yīng)第三十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四硼烷與烯烴的加成為順式加成第三十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四無(wú)立體選擇性的加成解釋雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時(shí)，順式加成產(chǎn)物增多。如：溴與反-1-苯基丙烯反應(yīng)所得反、順式加成產(chǎn)物之比為88:12；當(dāng)雙鍵碳原子所連的苯基上有給電子基團(tuán)時(shí)，順式加成產(chǎn)物的比例也明顯升高。第三十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四某些芳烴與鹵素加成，主要生成順式加成產(chǎn)物。第三十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、取代基的性質(zhì)對(duì)于烯烴加成反應(yīng)的影響1、加成反應(yīng)的方向區(qū)域選擇性影響因素：電子效應(yīng)，空間效應(yīng)電子效應(yīng)“Markovnikov規(guī)則”：質(zhì)子加到含氫較多的雙鍵碳原子上第四十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對(duì)稱親電試劑的加成，從表面上看是反馬氏規(guī)則的。也適用于苯乙烯類(lèi)與鹵化氫等不對(duì)稱試劑的加成的區(qū)域選擇性，且當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時(shí)相似。第四十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四立體效應(yīng)第四十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2、烯烴的反應(yīng)活性烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)加成速率的影響第四十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四親電試劑對(duì)加成速率的影響對(duì)于特定烯烴，鹵化氫的加成速率與酸性強(qiáng)弱一致HI>HBr>HCl>HF對(duì)于特定烯烴，混合鹵素的加成速率與其異裂難易程度相符ICl>IBr>I2第四十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四四、親電加成反應(yīng)的實(shí)例1、烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng)（馬氏規(guī)則、陸華清的活性次序）2、烯烴與鹵素的加成3、加次鹵酸4、酸催化水合5、加碳正離子6、硼氫化反應(yīng)7、溶劑汞化反應(yīng)第四十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四形成CX鍵、CO鍵、CN鍵、CC鍵等1.CX鍵的形成加X(jué)2，HX、HOX2.CO鍵的形成加H2O，醇，羧酸第四十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.CN鍵的形成加NOCl，NO2Cl4.CC鍵的形成加RX，RCOCl第四十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四烯烴的羥汞化－脫汞反應(yīng)第四十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第三節(jié)親核加成反應(yīng)一、烯烴的親核加成在親核加成的第一步中，親核試劑帶著它的電子對(duì)進(jìn)攻雙鍵或叁鍵上的一個(gè)碳原子，迫使π電子集中在另一碳原子上，產(chǎn)是一個(gè)陰碳離子。第二步則是該陰碳離子與陽(yáng)性物種的結(jié)合：第一步：第二步：第四十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四這種機(jī)理，除了電荷相反外，和前面所說(shuō)的簡(jiǎn)單親電加成機(jī)理一樣。當(dāng)烯包含有好的離去集時(shí)（離去基和親核取代所規(guī)定的一樣），其副反應(yīng)則是取代（這是乙烯基底物上的親核取代第五十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

親核試劑帶著一對(duì)電子進(jìn)攻雙鍵碳原子,而p電子則被集中到另一碳原子上形成碳負(fù)離子,這是一步慢反應(yīng).第五十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、炔烴的親核加成炔烴易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)的原因：正電荷處于sp2軌道上第五十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、醛酮的親和加成反應(yīng)第五十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1、醛酮親核加成反應(yīng)歷程（1）簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程

堿催化機(jī)理：第五十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四①試劑進(jìn)攻羰基上C原子，生成氧負(fù)離子的一步是決定反應(yīng)速率的一步。②為使親核試劑的負(fù)電荷裸露出來(lái)，增加親核性，常需堿催化：產(chǎn)生高濃度的Nu-第五十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四酸催化機(jī)理：羰基質(zhì)子化，可以提高羰基的反應(yīng)活性，也可以用Lewis酸來(lái)活化羰基第五十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1羰基質(zhì)子化后，氧上帶有正電荷，很不穩(wěn)定，π電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳原子帶有正電荷。2決定反應(yīng)速率的一步，是Nu-進(jìn)攻中心碳原子的一步。酸除了活化羰基外，還能與羰基形成氫鍵：都使羰基活化。質(zhì)子性溶劑也起到同樣作用：第五十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四問(wèn)題：當(dāng)用H+質(zhì)子，有Nu-+H+=NuH反應(yīng)，而降低親核試劑的有效濃度，-------------要求有最佳的pH值第五十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）復(fù)雜的親核加成反應(yīng)醛和酮與氨基加成-消除生成亞胺（西夫堿）或烯胺第六十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

胺衍生物若使用羥胺NH2OH、肼NH2NHR、氨基脲NH2NHCONH2所得的亞胺衍生物也較穩(wěn)定，分別稱為R’R”C=NOH、腙R’R”C=N-NHR和縮胺R’R”C=NNHCONH2。它們的穩(wěn)定性是由于與氮相鄰的原子上為共用電子對(duì)與C=N雙鍵的p-π共軛穩(wěn)定作用的結(jié)果。這些亞胺衍生物都具有一定的熔點(diǎn)、顏色、晶型，過(guò)去常用來(lái)鑒別醛、酮。第六十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)為酸催化，H+加到羰基氧上使羰基碳原子的正電性增大，有利于親核試劑的進(jìn)攻，但H+還可與H2NB生成銨鹽，使H2NB失去親核活性。因此有一個(gè)最合適的PH值，使相當(dāng)一部分羰基質(zhì)子化。又使游離的含氮化合物保持一定的濃度。第六十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2、反應(yīng)活性及其影響因素（1）醛酮的反應(yīng)活性及影響因素反應(yīng)活性取決于羰基的中心碳原子帶有正電荷的多少。影響反應(yīng)活性的主要因素有取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)。①電子效應(yīng)：當(dāng)羰基與具有+I或+C的基團(tuán)直接相連時(shí)，由于增加了中心碳原子的電子云密度，故使反應(yīng)活性降低。第六十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四-I或-C效應(yīng)的基團(tuán)使羰基碳原子的正電荷增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，生成的水合物穩(wěn)定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成穩(wěn)定的水合物，能以晶體的形式離析。第六十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四①空間效應(yīng)與羰基相連的基團(tuán)空間效應(yīng)越大，越不利于反應(yīng)進(jìn)行。第六十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四R越大，妨礙Nu:從背后進(jìn)攻C原子。sp2雜化平面三角型sp3雜化四面體第六十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四角張力緩解：sp2雜化，鍵角應(yīng)為120°,實(shí)際為60°,角張力較大；反應(yīng)中，鍵角由60°轉(zhuǎn)化為109°28′,角張力得到緩解。這里，角張力緩解程度不大。第六十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)試劑對(duì)反應(yīng)的影響①對(duì)于同一羰基化合物，試劑的親核性越強(qiáng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)越大。試劑的親核性依次減弱如：第六十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四②試劑的可極化度越大，則利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。③空間效應(yīng)具有較小體積的親核試劑，利于反應(yīng)進(jìn)行。第六十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四3、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)（1）手性脂肪酮的加成關(guān)于羰基與手性碳原子相連的醛酮加成的立體化學(xué)，克雷姆（Gram)和康福斯(Corn-forth)提出了Gram規(guī)則和Corn-forth規(guī)則。即：反應(yīng)中親核試劑總是優(yōu)先從空間阻礙較小的方向進(jìn)攻羰基，對(duì)應(yīng)于這種加成的反應(yīng)物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象所導(dǎo)致的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。羰基是平面結(jié)構(gòu)，發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，親核試劑可以從羰基的平面的兩面進(jìn)攻。除了甲醛和對(duì)稱酮外，其它醛酮的親核加成均會(huì)產(chǎn)生新的手性中心。第七十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四①Cram規(guī)則一：如果醛或酮的α-碳原子上連有三個(gè)大小不同的基團(tuán)（L、M、S分別代表大、中、小三個(gè)基團(tuán)）時(shí)，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為羰基鍵處在兩個(gè)較小基團(tuán)之間的構(gòu)象，試劑優(yōu)先從空間阻礙較小的一邊進(jìn)攻羰基。第七十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四②Cram規(guī)則二：當(dāng)醛或酮的α-碳原子上連有羥基或氨基等可以和羰基氧原子形成氫鍵的基團(tuán)時(shí)，試劑將從含氫鍵環(huán)的空間阻礙較小的一邊對(duì)羰基進(jìn)行加成。第七十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四③Cornforth規(guī)則：如果在羰基的α-碳原子上結(jié)合著一個(gè)鹵原子，由于鹵原子和羰基氧原子的電負(fù)性都很大，兩者互相排斥，這時(shí)羰基化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是鹵原子與羰基處于對(duì)位交叉位。反應(yīng)時(shí)，試劑也是從空間位阻較小的一邊進(jìn)攻羰基。第七十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)非對(duì)稱環(huán)酮羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)立體控制產(chǎn)物控制取代基環(huán)己酮類(lèi)的親核加成反應(yīng)，

Dauben提出不是受立體接近控制就是受產(chǎn)物進(jìn)展控制。

第七十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四4、親核加成反應(yīng)實(shí)例(1)Wittig反應(yīng)

醛或酮與磷葉立德(phosphorousylide)作用生成烯的反應(yīng)稱為Wittig反應(yīng)。由于Witting反應(yīng)產(chǎn)率高，立體選擇性好，并且反應(yīng)條件溫和，是合成碳-碳雙鍵的重要方法。磷葉立德是一種內(nèi)鎓鹽，其結(jié)構(gòu)為：第八十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四磷葉立德是強(qiáng)堿奪去季鏻鹽中的質(zhì)子而制得。磷葉立德和醛、酮反應(yīng)的通式為：R3P=CHR’+R2C=OR2C=CHR’+R3P=O第八十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四Wittig試劑的制備第八十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四Wittig反應(yīng)的機(jī)理第八十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四立體化學(xué)第八十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四穩(wěn)定的Yield試劑第八十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第八十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四Wittig反應(yīng)的應(yīng)用第八十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）羥醛縮合(AldolCondensation)α－氫的醛或酮,在酸或堿的催化下,縮合反應(yīng),β-羥基醛或酮,α,β-不飽和羰基化合物堿催化第八十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)機(jī)理烯醇負(fù)離子Step1Step2Step3第八十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四酸催化：羰基質(zhì)子化及烯醇的生成酮的縮合反應(yīng)常在酸催化下進(jìn)行。烯醇進(jìn)攻質(zhì)子化的羰基第九十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四C6H5CHO+CH3COCH3NaOHC6H5CH=CHCOCH377%C6H5CHO+C6H5CH2CHONaOHC6H5CH=CCHO醛與不對(duì)稱酮發(fā)生的Claisen-Schmidt縮合在堿性條件與酸性條件下會(huì)得到不同的產(chǎn)物。例如2-丁酮與苯甲醛的反應(yīng)，堿催化主要得到直鏈縮合物，而酸催化則主要得到支鏈縮合物。

C6H5CHO+CH3COCH2CH3OH-C6H5CH=CH2COCH2CH3第九十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)

Knoevenagel反應(yīng)(克腦文蓋爾）第九十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(4)安息香縮合

第九十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四從安息香縮合歷程可知，CN在這里起了三種作用。(1)CN首先作為親核試劑，進(jìn)攻一分子醛；(2)由于—CN的吸電子作用，質(zhì)子發(fā)生交換，生成碳負(fù)離子，使醛基成為親核基團(tuán)，即羰基發(fā)生極性反轉(zhuǎn)；(3)CN同時(shí)也是一個(gè)較好的離去基團(tuán)，因而最后可以離去。

第九十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第九十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第九十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第九十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(5)普爾金反應(yīng)（Perkin反應(yīng)）

由于酸酐的α-氫比羧酸鹽的α-氫要活潑，更容易被堿奪去形成碳負(fù)離子，所以一般地認(rèn)為在Perkin反應(yīng)中與芳醛作用的是酸酐而不是羧酸鹽。用碳酸鉀、三乙胺、吡啶等代替乙酸鈉時(shí)，苯甲醛與乙酸酐照樣能發(fā)生Perkin反應(yīng)；但在同樣的堿性催化條件下，苯甲醛與乙酸鈉卻不發(fā)生縮合反應(yīng)，表明確實(shí)是酸酐與芳醛發(fā)生作用。PhCHO+(CH3CO)2OPhCH=CH—COOH55%—60%CH3COOK1700C第九十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(6)曼尼希反應(yīng)（Mannich反應(yīng)）Mannich反應(yīng)的適用范圍：醛，胺：氨、伯胺、仲胺至少含一個(gè)活潑氫的化合物：第九十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第一百頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四四、羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)L:離去基團(tuán)加成－消除反應(yīng)在Nu上引入?；姆磻?yīng)第一百零一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1、酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)歷程有加成-消除機(jī)理、碳正離子機(jī)理、酰基正離子機(jī)理2、酯的水解五種歷程：酸催化下和堿催化下酸催化酰氧鍵斷裂雙份子歷程；酸催化酰氧鍵斷裂單份子歷程；酸催化烷氧鍵斷裂單分子歷程堿催化酰氧鍵斷裂雙份子歷程；堿催化烷氧鍵斷裂單分子歷程第一百零二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）酯的堿催化水解羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應(yīng)不可逆烷氧基的斷裂

無(wú)論是酸催化還是堿催化，一般發(fā)生酰氧鍵斷裂。第一百零三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）酯的酸催化水解RO-比ROH不易離去當(dāng)R’為：時(shí)，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂，所以，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物。第一百零四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四若R’O－中的C原子是三級(jí)碳原子時(shí)，在酸催化時(shí)，發(fā)生烷氧鍵斷裂：第一百零五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四3、酯縮合反應(yīng)（1）Claisen酯縮合反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)兩個(gè)酯分子至少有一個(gè)酯分子是含有α－氫兩個(gè)酯分子至少有一個(gè)酯分子是含有α－氫反應(yīng)機(jī)理：第一步第一百零六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二步：第三步：第一百零七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四由于是可逆反應(yīng)，至少需要2分子的酯分子作為親核試劑，使平衡向右移動(dòng)。反應(yīng)需要過(guò)量的強(qiáng)堿含一個(gè)α-氫原子的酯縮合反應(yīng)需在非常強(qiáng)的堿作用下第一百零八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四兩種不同酯僅一個(gè)含α-氫第一百零九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四含α－氫的醛、酮、腈都能酯發(fā)生縮合反應(yīng)。一般選用無(wú)α－氫的酯作為底物：分子內(nèi)也能發(fā)生酯縮合反應(yīng)－Dieckmann反應(yīng)：第一百一十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四節(jié)共軛加成一、共軛烯烴的加成反應(yīng)1、1，2-加成和1，4-加成

共軛烯烴的親電加成也是朝形成相對(duì)穩(wěn)定的中間體方向進(jìn)行。第一步反應(yīng)，親電試劑的親電部分總是加到共軛鏈的一個(gè)末端碳上，而不會(huì)加到共軛鏈的中間碳上。第一步慢反應(yīng)是E+的δ+端進(jìn)攻共軛體系的末端碳原子容易生成穩(wěn)定碳正離子。第二步快反應(yīng)是碳正離子與Nu-離子加成生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物。第一百一十一頁(yè)，