第十八章 周環(huán)反應(yīng)

第十八章周環(huán)反應(yīng)第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第十八章周環(huán)反應(yīng)(教案)(學(xué)時(shí)數(shù)：4)教學(xué)目的和要求要求學(xué)生基本掌握周環(huán)反應(yīng)的類型，前線軌道理論對周環(huán)反應(yīng)的解釋；了解分子軌道對稱守恒規(guī)則、能量相關(guān)理論和芳香過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容。教學(xué)重點(diǎn):周環(huán)反應(yīng)的概念前線軌道理論教學(xué)難點(diǎn):周環(huán)反應(yīng)相關(guān)的理論教學(xué)內(nèi)容周環(huán)反應(yīng)的理論電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ鍵遷移反應(yīng)課后練習(xí)教材后習(xí)題1、2、4、7第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五協(xié)同反應(yīng)的特點(diǎn)：①反應(yīng)動(dòng)力是熱或光②多中心一步反應(yīng)③作用物的變化有突出的立體選擇性④在過渡態(tài)中原子排列高度有序第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五18.1周環(huán)反應(yīng)的理論18.1.1對稱性18.1.2前線軌道(FMO)理論第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五分子軌道能級第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五⑴分子間反應(yīng)時(shí)首先是前線軌道間的相互作用，即電子在反應(yīng)分子間由HOMO轉(zhuǎn)移到另一分子的LUMO，只有當(dāng)分子間充分接近時(shí)才有引起其它軌道的相互作用。顯然前者反應(yīng)起決定作用。

對分子內(nèi)反應(yīng)，則可把分子內(nèi)部分成兩部分（片段），一部分的HOMO與另一部分的LUMO相互作用，所考慮的HOMO與LUMO相互作用兩部分，其界面應(yīng)橫跨新鍵形成之處。要點(diǎn)：第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五⑵為了使HOMO與LUMO相互作用最大，這兩個(gè)軌道間應(yīng)滿足對稱性條件及能量近似條件以形成最大正重疊及最大能量降低，相互作用的HOMO及LUMO軌道能量差應(yīng)在6eV以內(nèi)。第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五⑶軌道若只有一個(gè)電子占據(jù)，則稱作單占軌道SOMO，它既可充當(dāng)HOMO，也可充當(dāng)LUMO。⑷若反應(yīng)過程中LUMO及HOMO均屬成鍵軌道，則HOMO必對應(yīng)于鍵的開裂，而LUMO必對應(yīng)于鍵的形成。若二者均屬反鍵軌道，則與此相反。第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五符合以上條件（主要是2、4條）的反應(yīng)是容許的，反之則是禁阻的，因?yàn)檫@時(shí)需要很高的活化能。嚴(yán)格來說，絕對禁阻是不存在的。⑸在反應(yīng)過程中，若參與反應(yīng)的兩個(gè)分子彼此很接近，則除了考慮HOMO與LUMO的相互作用外，還應(yīng)考慮第二最高占有軌道NHO（NextHighestOccupiedMO）與第二最低空軌道NLU(NextLowestUnoccupiedMO)的相互作用。第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五18.1.3能量相關(guān)理論能級相關(guān)圖的繪制步驟：⑴將反應(yīng)物中涉及舊鍵斷裂的分子軌道和生成物中新鍵形成的分子軌道按能級高低順序由上到下分別排在兩側(cè)。⑵選擇在整個(gè)反應(yīng)中始終有效的對稱元素，用此對稱元素對（1）中所畫軌道按對稱和反對稱予以分類。第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五⑶將對稱性一致的反應(yīng)物分子軌道和生成物分子軌道用一直線連接起來，連接的直線稱為關(guān)聯(lián)線，畫關(guān)聯(lián)線時(shí)必須遵循“一一對應(yīng)”原則（即反應(yīng)物體系的一個(gè)分子軌道只能與產(chǎn)物體系的一個(gè)分子軌道相關(guān)聯(lián)）、能量相近原則（即盡量使能量相接近的分子軌道相關(guān)聯(lián)）、不相交原則（即對稱性相同的兩條關(guān)聯(lián)線不能相互交叉）。對于一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，按以上原則繪出的相關(guān)圖是唯一的。第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五18.1.4芳香過渡態(tài)理論Hückel型過渡態(tài)M?bius型過渡態(tài)在加熱條件下，協(xié)同反應(yīng)都是按芳香過渡態(tài)進(jìn)行的。

在光照條件下，協(xié)同反應(yīng)都是按反芳香性過渡態(tài)進(jìn)行的第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五18.2電環(huán)化反應(yīng)ⅠⅡⅢⅣⅤ第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五前線軌道理論的解釋：基態(tài)激發(fā)態(tài)第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五基態(tài)激發(fā)態(tài)第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五同一化合物第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五電環(huán)化反應(yīng)規(guī)則電子數(shù)反應(yīng)方式

4n熱順旋光對旋

4n+2熱對旋光順旋第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五能量相關(guān)理論的解釋：丁二烯環(huán)丁烯丁二烯及環(huán)丁烯各分子軌道的對稱性第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五丁二烯(順旋)環(huán)丁烯丁二烯(對旋)環(huán)丁烯丁二烯電環(huán)化反應(yīng)軌道能級相關(guān)圖第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五己三烯電環(huán)化反應(yīng)軌道能級相關(guān)圖第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五芳香過渡態(tài)理論的解釋：丁二烯-環(huán)丁烯電環(huán)化的芳香過渡態(tài)第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五己三烯-環(huán)己二烯電環(huán)化的芳香過渡態(tài)第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五其它電環(huán)化反應(yīng)的例子：第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五二氫化山道年第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五18.3環(huán)加成反應(yīng)乙烯分子的軌道第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五丁二烯的HOMO和LUMO第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律參與反應(yīng)的總電子數(shù)4n4n+2

同面—同面△hv△hv禁阻允許允許禁阻

同面—異面△hv△hv允許禁阻禁阻允許第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五環(huán)加成反應(yīng)的例子：第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五18.4鍵遷移反應(yīng)第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五奇數(shù)碳原子共軛體系的非鍵軌道第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五7-脫氫膽甾醇原維生素D3維生素