第十六章重氮化合物和偶氮化合物詳解

第十六章重氮化合物和偶氮化合物詳解演示文稿本文檔共33頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分優(yōu)選第十六章重氮化合物和偶氮化合物本文檔共33頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

氯化重氮苯重氮苯硫酸氫鹽(重氮苯鹽酸鹽)一、重氮化反應(yīng)(芳香族重氮鹽的制備)本文檔共33頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

1.重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。2.亞硝酸不能過量（過量的亞硝酸易使重氮鹽的分解）。3.重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）。4.重氮鹽通常不從溶液中分離出來。氯化重氮苯本文檔共33頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)可表示為：[ArN+≡N]X-

或

ArN2+X-

在重氮鹽正離子中，兩個(gè)氮原子的π軌道和苯環(huán)的π軌道形成共軛體系，使其較穩(wěn)定。重氮鹽正離子還可用共振結(jié)構(gòu)式表示：本文檔共33頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用

重氮鹽非?；顫姡砂l(fā)生多種反應(yīng)，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：放出氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶合反應(yīng)本文檔共33頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

（1）被羥基取代（水解反應(yīng)）

將重氮鹽和酸性溶液加熱，即發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻?.放出氮的反應(yīng)

重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它基團(tuán)取代，同時(shí)放出氮?dú)狻１疚臋n共33頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分反應(yīng)機(jī)理（SNlAr）

重氮鹽水解成酚時(shí)只能用重氮硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)生成氯苯。本文檔共33頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分應(yīng)用:本文檔共33頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分本文檔共33頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分（2）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）次磷酸亞磷酸也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特別是甲醇）。本文檔共33頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分例如：本文檔共33頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分應(yīng)用:在合成中，借用氨基定位。本文檔共33頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分在合成中，先借用氨基定位，然后去氨基。本文檔共33頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

（3）被鹵素、氰基取代——桑德邁爾反應(yīng)本文檔共33頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分例如：本文檔共33頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

碘原子引入苯環(huán)的方法

芳環(huán)上直接碘化較困難，但重氮基較容易被I-

取代。碘離子親核能力強(qiáng)，不需要催化劑。本文檔共33頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

氟原子引入芳環(huán)的方法

—Schiemann（席曼）反應(yīng)

定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小、穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯。（1927年發(fā)現(xiàn)）本文檔共33頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分應(yīng)用:本文檔共33頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分本文檔共33頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分本文檔共33頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分2.保留氮的反應(yīng)

定義：反應(yīng)后重氮基的兩個(gè)氮仍然留在產(chǎn)物分子中。（1）還原反應(yīng)苯肼（2）偶合反應(yīng)

定義：重氮鹽正離子作為親電試劑與酚，芳胺等活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。本文檔共33頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分G=—OH，—NH2，—NHR，—NR2①與酚偶合（pH=8~10）對(duì)羥基偶氮苯(桔紅色)

由于重氮鹽正離子的親電能力較弱，①它只能與電子云密度較大的芳環(huán)如酚和芳胺進(jìn)行反應(yīng)，②由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生羥基和氨基在對(duì)位，如對(duì)位被占，則發(fā)生在鄰位。例如：本文檔共33頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

2-羥基-5-甲基偶氮苯

偶合反應(yīng)條件：反應(yīng)要在微堿性（pH=8-10）條件下進(jìn)行，因在微堿性條件下酚生成芳氧基負(fù)離子Ar—O-，使苯環(huán)更活化，因?yàn)檠踟?fù)離子是比酚羥基（-OH）更強(qiáng)的鄰、對(duì)位供電子基，有利于親電試劑的進(jìn)攻。本文檔共33頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分但堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強(qiáng)，重氮鹽正離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷闹氐峄蛑氐猁}離子。而重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶合反應(yīng)。重氮鹽正離子重氮酸重氮酸鹽負(fù)離子（能偶合）

（不能偶合）（不能偶合）重氮基的鄰對(duì)位有吸電子基時(shí)，對(duì)偶合反應(yīng)有利。本文檔共33頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分②與芳胺偶合（pH=5~7）

對(duì)二甲氨基偶氮苯（黃色）

甲基橙(4-二甲氨基偶氮苯-4’-磺酸)本文檔共33頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

偶和反應(yīng)條件：

反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。a.在中性或弱酸性溶液中，重氮鹽正離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。b.若溶液的酸性太強(qiáng)（pH<5），會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽，偶合反應(yīng)難以進(jìn)行。本文檔共33頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分

重氮鹽與萘酚或萘胺偶合時(shí)，因羥基和氨基使所在的苯環(huán)活化，偶合反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)。對(duì)于α-萘酚和α-萘胺，偶合發(fā)生在4位；若4位被占，則發(fā)生在2位。而β-萘酚β-萘胺，偶合發(fā)生在1位，若1位被占，則不反應(yīng)。重氮鹽與萘酚或萘胺偶合本文檔共33頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分例如：本文檔共33頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分偶合反應(yīng)的應(yīng)用

偶氮基-N=N-是一個(gè)發(fā)色團(tuán)，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。

還有一些基團(tuán)，雖不能使分子產(chǎn)生顏色，但它們與有顏色的分子相連后，可使其顏色加深。這類基團(tuán)稱為助色團(tuán)。本文檔共33頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分發(fā)色團(tuán)助色團(tuán)偶氮基硝基亞硝基對(duì)醌基鄰醌基羥基氨基取代氨基取代氨基磺酸基本文檔共33頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分蘇丹紅工業(yè)染色劑，廣泛用于如溶劑、油、蠟、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。蘇丹紅為親脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四種類型。蘇丹紅Ⅳ本文檔共33頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期六\12點(diǎn)42分時(shí)間：05年2月，事件：英國食品標(biāo)準(zhǔn)局在官方網(wǎng)站上通告：亨氏等30