物理化學(xué)2011春夏課件34電動(dòng)勢(shì)法

作業(yè)：4,

9, 10

(1)

(3)

(5)

(7),13,

17,

19閱讀：A.

11.4

12.2

12.3§9－6

根據(jù)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池§9－6

根據(jù)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池反應(yīng)電池與反應(yīng)的互譯：電池由反應(yīng)設(shè)計(jì)電池的一般步驟尋找陽(yáng)極和陰極(即oxidation

and

reduction)復(fù)核ox∴

Zn|Zn2+

||Cu2+,

Cu+

|Pt例1：H2

+

Cl2

→

2HCl(aq)

∴

Pt|

H2

|HCl(aq)|

Cl2

|PtreoxZn

+

2Cu2+

→

Zn2+

+

2Cu+re例2：例3 AgCl(s)

+

I-

→

AgI(s)

+

Cl-各元素均無(wú)價(jià)數(shù)變化。但下面反應(yīng)與該反應(yīng)等價(jià)：oxAgCl(s)

+

I-

+

Ag(s)

→

AgI(s)

+

Cl-

+

Ag(s)re∴

Ag|

AgI

|

I-

||

Cl-

|

AgCl|Ag例4 H2O

→

H+

+

OH-oxH2O

+

1/2H2(p)

→

H+

+

OH-

+

1/2H2(p)re∴

Pt|

H2(p)

|H+||OH-

|

H2(p)

|Pt小結(jié)：如何尋找陽(yáng)極和陰極？§9－7

電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用§9－7

電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)法：以電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實(shí)際問(wèn)題。

處理這類(lèi)問(wèn)題的一般程序：(1)設(shè)計(jì)電池；(2)制備電池并測(cè)量E；(3)由E計(jì)算待求量。一、求化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm和Kθ1.

求ΔrGm-

DrGm

=

zFE步驟：0

=Bn

BBΔrGm

＝

？設(shè)計(jì)電池anode

||

cathode；測(cè)E；計(jì)算ΔrGm2.

求Kθ：θr

m=

-RT

ln

Kθ

=

-zFEθD

GzFEθRTθK

=

exp8.314

·

298.2=

exp

1·96500

·(-0.8277)

=

1.02

·10-14\Kθ步驟：如何做？例：求25℃時(shí)水的離子積。解：

H2O H+

+OH-

Kθ

=

?設(shè)計(jì)電池

Pt|

H2(p)

|H+||OH-

|H2(p)

|Pt查手冊(cè)Eθ＝

jθ(OH-|H2)=-0.8277V二、求化學(xué)反應(yīng)的DrSmr

m=

-D

S

p

?T

?DrGm

r

m=

-D

S

p

?T

?(-zFE)

?E

Dr

Sm

=

zF

?T

p

?T

pD

S

=

zF

?E

r

m說(shuō)明:(1)

如何做：T1,

T2,

T3,

……E1,

E2,

E3,……

?T

p

?E

p線，所以

?T

的準(zhǔn)確度可以測(cè)得很高。(2)

對(duì)大多數(shù)不含氣體電極的電池，E～T多呈直

?E

三、測(cè)量化學(xué)反應(yīng)的ΔrHmDr

Hm

=

DrGm

+

TDr

Sm

?T

pD

H

=

-zFE

+

zFT

?E

r

m

p(1)

如何做：測(cè)E和

?T

?E

(2)

電動(dòng)勢(shì)法測(cè)ΔrHm與量熱法的比較：精確度高(3)

ΔrHm

≠Q(mào)-

Dr

Hm

=

-DrGm

-

TDr

Sm

=

W

'-Q意義：電池H值的減少做電功放熱

?T

p(4)

Q

=

zFT

?E

對(duì)放熱電池：Q

<

0,

T↑

E↓對(duì)吸熱電池：Q

>

0,

T↑

E↑Qp

=

DH

+

W′TΔrSm

=Q四、測(cè)定g±

1

2+

calomel2F

a(Cu

)=

j

-

jθ

(Cu2+

|

Cu)

-

RT

lncalomelbθ2F=

j

-jθ

(Cu

2+

|

Cu)

-

RT

ln

g–bθcalomelRT

ln

b2F

bθRT2F|

Cu)

-–2+ln

g

--j

(CuE

=

j(∵

Cu2+

+

2e-

→Cu)電動(dòng)勢(shì)法是測(cè)定g±的常用方法之一例，298K，pθ時(shí)，CuCl2(b)的g

±=?解：設(shè)計(jì)什么電池？Cu|

CuCl2(b)|calomel

electrode則

E

=

jcalomel

-j

(Cu |

Cu)2+θcalomellnbθRT

b2F

2FRT|

Cu)

-–2+ln

g

--j

(CuE

=

jbθbRT=

calomel

-

ln–j

-j

θ

(Cu

2+

|

Cu)

-

E]2Fln

g其中：F,RT,b,bθ：已知θ

2+jcalomel

,

j

(Cu |

Cu)：查手冊(cè)E：測(cè)量g±calomelθbθ2FRT-

E

-

RT

ln

b|

Cu)

+2+ln

g–

=

jj

(Cu=–θcalomel2+θlim2F

bRT b

-

E

-

ln2F2FRT

bfi

0

bfi

0

j|

Cu)

+

ln

glim

j

(Cuθ2+θ|

Cu)

=lim2F

b-

E

-

RT

ln

b

bfi

0

jcalomelj

(Cu五、測(cè)定jθjθ值不能利用物理意義進(jìn)行直接試驗(yàn)測(cè)定例:

上例中jθ(Cu2+|Cu)=?

(手冊(cè)中的數(shù)據(jù)是如何來(lái)的？)calomelRT

ln

b2F

bθRT2F–θ

2+ln

g

-E

=

j

-j

(Cu

|

Cu)

-θ2+θ|

Cu)

=lim2F

b-

E

-

RT

ln

b

bfi

0

jcalomelj

(Cu此式表明，配制CuCl2溶液：b1,

b2,

b3,

……測(cè)量：E1,

E2,

E3,

……然后作圖2F

bθcalomel-E

-RT

ln

b

~

b

，外推至b→0j但人們習(xí)慣作圖，Why?b2F

bθcalomel-

E

-

RT

ln

b

~j–|

Cu)

+

ln

g=

j

(Cu2+θcalomelRTbθ2F

2Fj

-

E

-

RT

ln

b2F=jθ

(Cu2+|

Cu)+RT

(-1.171·

2

{I

})(在稀濃度范圍內(nèi))2FRT

·1.171·

2

·

3

b=

jθ

(Cu2+

|

Cu)

-(∵I＝3b)=

jθ

(Cu2+

|

Cu)

-

B

bcalomelbθ2Fj

-

E

-

RT

ln

b******

***jθ

(Cu2+

|

Cu)b即在稀溶液范圍內(nèi)bb2Fθcalomel

~

-

E-

RT

ln

bj呈直線關(guān)系，外推準(zhǔn)確度高calomellnbbθRT2FRT2F–θ

2+ln

g

-E

=

j

-j

(Cu |

Cu)

-六、pH的測(cè)定pH在生產(chǎn)及科研中的重要地位：bθ定義pH=-lga(H+)中的問(wèn)題：a(H+)=g(H+

)

b(H+

)∵g(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能

(不論如何測(cè)量，一定會(huì)遇到不確定因素)。電動(dòng)勢(shì)法測(cè)pH的指導(dǎo)思想：尋找一個(gè)H+指示電極：即電極對(duì)溶液中的H+可逆，j

＝

f(a(H+))；與參比電極配成電池；測(cè)E：E

＝

f(a(H+))=F(pH)七、電位滴定：自學(xué)八、j

－pH圖及其應(yīng)用1.

j

－pH圖的結(jié)構(gòu)及其物理意義在水溶液中，H+(或OH－)往往參加電極平衡。此時(shí)a(H+)，即pH必影響j

。將各種電極的j－pH關(guān)系匯總成圖，即為j

－pH圖。因?yàn)槌齪H外，T和其他參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的活度(氣體為壓力)也影響j

，所以j

－pH圖中的每一條線都是在T和其他物質(zhì)活度一定的情況下畫(huà)出來(lái)的。所以，每條線應(yīng)注明T和其他物質(zhì)活度(氣體注明壓力)。(1)

H2O的j

－pH圖(氫電極和氧電極的j

－pH圖之總合)氫電極：

H+|H2|Pt221

HH+

+

e-(A)pH212F2.303RTpθRT

p(H

)RTln

2

-ln

=

-

p(H

)

pθ

F

a(H+

)

2Fj

=

-設(shè)T＝298.15K，p(H2)=pθ，則j

＝(-0.05916pH)V畫(huà)出曲線a0j

/V

→T＝298.15KH2O穩(wěn)定aH2穩(wěn)定0(1)a

線意義：代表298.15K及pθ下氫電極的j

－pH關(guān)系；代表該條件下反應(yīng)(A)所表示的電化學(xué)平衡(稱(chēng)反應(yīng)(A)的基線)。(2)a線之上：j

↑p(H2)<pθ即p(H2)↓，是反應(yīng)(A)平衡左移的結(jié)果?！郒+穩(wěn)定(氧化p(H2)=pθ態(tài)穩(wěn)定)。即水中不會(huì)有H2冒出，即H2O穩(wěn)定。4

(3) a線之下：j

↓p(H2)>pθ即p(H2)↑，是反應(yīng)(A)平衡右移的結(jié)果?！郒2穩(wěn)定(還原態(tài)穩(wěn)定)。7

1pH→pθ2F

Fj

=

-

RT

ln

p(H2

)

-

2.303RT

pH221

HH+

+

e-(A)氧電極：Pt|O2|H+1