高等固體物理第五章

高等固體物理第五章第一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六第五章固體電子論基礎(chǔ)金屬中自由電子經(jīng)典理論自由電子的量子理論周期性勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的模型能帶理論能帶的幾種計(jì)算方法電子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)第二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六索莫非電子模型態(tài)密度分布函數(shù)電子分布與費(fèi)米能級(jí)索莫非電子比熱自由電子的量子理論第三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六基本概念按照經(jīng)典能量均分定理，n個(gè)電子的能量對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)根據(jù)M—B分布，電子對(duì)摩爾比熱的貢獻(xiàn)應(yīng)當(dāng)與晶格振動(dòng)對(duì)比熱的貢獻(xiàn)是同一數(shù)量級(jí)的。——與實(shí)際不符經(jīng)典電子論索末菲電子比熱第四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六基本概念采用F-D分布，若電子氣由N個(gè)電子組成，則平均每個(gè)電子的能量為：

其中為T=0時(shí)，每個(gè)電子的平均能量。則晶體中每個(gè)電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為：

索末菲量子理論索末菲電子比熱第五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六基本概念故電子氣對(duì)熱容貢獻(xiàn)很?。和ǔ１M管金屬中存在大量自由電子，但只有在費(fèi)米面附近約KT范圍的電子才有可能因熱激發(fā)而躍遷到較高能級(jí)。索末菲量子理論索末菲電子比熱第六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六基本概念索末菲量子理論索末菲電子比熱電子比熱對(duì)體系比熱的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在低溫下。設(shè)每個(gè)原子有Z個(gè)自由電子，則電子摩爾比熱為：括號(hào)中為平均每個(gè)電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)，其中γ為電子比熱常數(shù)在低溫下晶格振動(dòng)的比熱為：第七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六基本概念索末菲量子理論索末菲電子比熱可看出隨著T降低，增大，故只有在低溫下才需考慮電子運(yùn)動(dòng)對(duì)體系比熱的貢獻(xiàn)。第八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六基本概念索末菲量子理論索末菲電子比熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述結(jié)論有一定的偏差，對(duì)金屬K而言，γ理論=1.688，γ測(cè)=2.08。金屬的電子比熱常數(shù)測(cè)試值與理論值偏差的原因就是由于其正比于電子的質(zhì)量γ∝m，據(jù)索莫菲模型，m采用靜態(tài)電子質(zhì)量。而實(shí)際上電子運(yùn)動(dòng)是在周期性晶格中運(yùn)動(dòng)，應(yīng)受其勢(shì)場(chǎng)的影響（即V≠0），故應(yīng)采用m*（電子有效質(zhì)量、表觀質(zhì)量）來(lái)體現(xiàn)周期性晶格所產(chǎn)生勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響。第九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六第五章固體電子論基礎(chǔ)金屬中自由電子經(jīng)典理論自由電子的量子理論周期性勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的模型能帶理論能帶的幾種計(jì)算方法電子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)第十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型布洛赫定理及其證明克龍尼克—潘納模型自由電子近似（微擾法）緊束縛近似第十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型

布洛赫定理及其證明克龍尼克—潘納模型自由電子近似（微擾法）緊束縛近似第十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型電子在晶體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，其所處的勢(shì)場(chǎng)不是一個(gè)常數(shù)，可以想象，晶體中的電子是在周期性規(guī)則排列的正離子構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子在運(yùn)動(dòng)中接近正離子時(shí)勢(shì)能降低，離開正離子時(shí)勢(shì)能增大。故這種勢(shì)能是隨晶格的周期性而變化的（即所謂周期性勢(shì)場(chǎng)，且其周期即為晶格的周期）。在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子滿足以下薛定諤方程：布洛赫定理及其證明布洛赫定理其中V(x,y,z)為電子的勢(shì)場(chǎng)，是以晶格排列的周期為周期的周期性函數(shù)。布洛赫（Bloch）證明這個(gè)方程的解為：第十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型布洛赫定理及其證明布洛赫定理其中，UK(x,y,z)是一個(gè)與波矢K有關(guān)，且為x,y,z的周期性函數(shù)，其周期性同V(x,y,z)一樣，以晶格排列的周期為周期。顯然，若UK(x,y,z)為常數(shù)，即為索未菲電子（自由電子）的波函數(shù)。所以電子在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)同索未菲電子相似，代表一個(gè)波長(zhǎng)為λ=2π/K且在K方向傳播的平面波。由于UK(x,y,z)的性質(zhì)同K有關(guān)，且為x,y,z的周期性函數(shù)，故該波被周期性勢(shì)場(chǎng)調(diào)幅。第十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型布洛赫定理及其證明布洛赫定理布洛赫定理：晶體中的電子是在以晶格排列的周期為周期的周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，滿足薛定諤方程：布洛赫證明，運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)是一個(gè)按晶格的周期性函數(shù)調(diào)幅的平面波。布洛赫波：電子在晶格的周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)是一個(gè)按晶格的周期性函數(shù)調(diào)幅的平面波：第十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六微分方程的解析方法量子力學(xué)算符周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型布洛赫定理及其證明布洛赫定理證明第十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六勢(shì)場(chǎng)的周期性來(lái)自晶格的周期性（平移對(duì)稱性），任何對(duì)稱操作可以用相應(yīng)的算符來(lái)表示。設(shè)是平移對(duì)稱操作所對(duì)應(yīng)的算符，則對(duì)任意函數(shù)有顯然，，如此反復(fù)使用算符得到：周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型布洛赫定理及其證明采用量子力學(xué)算符證明（一維）可以是勢(shì)能，也可以是Hamilton量布洛赫定理證明第十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六V(x)是周期性函數(shù)，存在運(yùn)算結(jié)果一樣周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型采用量子力學(xué)算符證明（一維）布洛赫定理證明Hamilton量則：第十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)波函數(shù)進(jìn)行平移對(duì)稱操作，則有可知算符是可對(duì)易的，由量子力學(xué)可知兩可對(duì)易的算符具有共同的本征函數(shù)，若的本征函數(shù)，本征值為E，則波函數(shù)也將是的本征函數(shù)，即布洛赫定理證明周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型采用量子力學(xué)算符證明將算符作用于薛定諤方程，則有：第十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六x+Naxax+Nax假設(shè)晶體由N個(gè)元胞組成，其長(zhǎng)度為L(zhǎng)=Na。采用周期性邊界條件，N個(gè)元胞構(gòu)成的一維晶體相當(dāng)于首尾相連的圓環(huán)，x、x+Na相連，為同一點(diǎn)。布洛赫定理證明周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型采用量子力學(xué)算符證明則有因令，則有第二十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六所以波函數(shù)具有平面波的形式，布洛赫定理證明周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型采用量子力學(xué)算符證明對(duì)于平面波有：實(shí)際上對(duì)周期為a的一維晶格，它的倒格子的周期是2π/a，所以倒格點(diǎn)的坐標(biāo)為若令波矢為倒格矢，根據(jù)平面波的定義，則有：說(shuō)明算符對(duì)以K為波矢的波函數(shù)和以K+Kn為波矢的波函數(shù)有同樣的效果。第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六布洛赫定理證明周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型采用量子力學(xué)算符證明故可以用所有波函數(shù)的線性迭加來(lái)表示電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)：其中，由此可以證明布洛赫波是平面波。下面需要證明U(x)是否為周期為a的周期函數(shù)。第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六布洛赫定理證明周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型采用量子力學(xué)算符證明故可以用所有波函數(shù)的線性迭加來(lái)表示電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)：為平面波，且按晶格周期調(diào)制第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型

布洛赫定理及其證明克龍尼克—潘納模型自由電子近似（微擾法）緊束縛近似第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六在布洛赫模型的基礎(chǔ)上，可采用具體的晶體周期性勢(shì)場(chǎng)模型對(duì)周期場(chǎng)中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行計(jì)算?？她埬峥?潘納模型：ac-b0V(x)V0a=c+b周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型克龍尼克—潘納模型一維方格子在其它區(qū)域，粒子的勢(shì)能為依照布洛赫定理，波函數(shù)寫成：代入薛定諤方程：第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維方格子經(jīng)過(guò)整理，得到u(x)滿足方程：在勢(shì)場(chǎng)突變的點(diǎn)要求波函數(shù)和它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)，實(shí)際上就是要求函數(shù)u(x)和它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)。為方便，令：克龍尼克—潘納模型當(dāng)電子處于區(qū)域0<x<c時(shí)，由于勢(shì)能V=0，其方程及相應(yīng)解為：第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六發(fā)現(xiàn)周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài)與自由電子不同，其能量不再是連續(xù)的，在某些能量區(qū)域有穩(wěn)定的電子態(tài)存在，在某些能量區(qū)沒有穩(wěn)定的電子態(tài)（即能量禁區(qū)），與能帶和禁帶相對(duì)應(yīng)。且能量較高的能帶比較寬，能量較低的能帶比較窄。周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維方格子當(dāng)電子處于區(qū)域-b<x<0時(shí)，由于勢(shì)能V=V0，假定V0→∞，b→0，c→a，但是V0b保持有限值，得到如圖所示的能量與波矢的關(guān)系：克龍尼克—潘納模型第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型周期場(chǎng)中電子能譜的能帶結(jié)構(gòu)可以從多方面對(duì)其進(jìn)行認(rèn)識(shí)，最典型的是從兩種極端情況出發(fā)來(lái)進(jìn)行理解。（勢(shì)能函數(shù)的極端情況）自由電子近似（準(zhǔn)自由電子近似）——認(rèn)為電子在周期場(chǎng)中基本是自由的，電子的勢(shì)能與平均動(dòng)能相比是微小的，可認(rèn)為周期性勢(shì)場(chǎng)是對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的微擾緊束縛近似——認(rèn)為電子基本上是束縛在離子附近，受到其它原子的微小作用。第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型

布洛赫定理及其證明克龍尼克—潘納模型自由電子近似（微擾法）

緊束縛近似第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六設(shè)電子沿x軸運(yùn)動(dòng)，V是以a為周期的周期函數(shù)，適當(dāng)選擇能量零點(diǎn)使V(x)平均值為零，即：由布洛赫定理可知：其中U(x)為以a為周期的函數(shù)，將U(x)按傅立葉函數(shù)展開成周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況自由電子近似代入波函數(shù)并代入薛定諤方程：第三十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似得：令第三十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似由于V遠(yuǎn)小于E，則電子是近似自由的，其波函數(shù)同索莫非自由電子波函數(shù)近似相等，則進(jìn)而可知u(x)應(yīng)基本同x無(wú)關(guān)。由：除A0外其他各項(xiàng)系數(shù)An都是微小量，則上式除A0外，其他各項(xiàng)系數(shù)VAn都是二階微小量，與VA0相比可忽略。第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似則上式可簡(jiǎn)化為：在上述方程中，假定只有其中某一項(xiàng)起主要作用，則有：第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似一級(jí)近似：由0到a對(duì)x求積分得到：得到與自由電子模型相同的結(jié)果。

上式右邊等于0，第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：其主要作用的第n個(gè)系數(shù)為：其中電子是近似自由的，故其波函數(shù)可近似表示為：第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：其中第一項(xiàng)為與索莫菲電子平面波函數(shù)相同的主波函數(shù)，而第二項(xiàng)可認(rèn)為是周期場(chǎng)對(duì)主波函數(shù)散射（微擾）所形成的所有散射波的疊加（反映出微擾）。在這種情況下，E可相應(yīng)求得為：第一項(xiàng)與索氏自由電子的能量相對(duì)應(yīng)，第二項(xiàng)求和項(xiàng)反映出電子被周期場(chǎng)散射而引起的對(duì)自由電子能量E0的修正。第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：非相干近似：通常情況各原子所產(chǎn)生散射在位相上無(wú)關(guān)，可相互抵消，周期場(chǎng)對(duì)前進(jìn)的平面波影響不大。上面計(jì)算是基于基本假設(shè)An<<A0，即在散射較弱的情況下才適合。但由An表達(dá)式可知，當(dāng)波矢K處于某些特殊值時(shí)，上式是不成立的。第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六當(dāng)波矢等于或近似等于πn/a時(shí)，周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維情況準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：物理意義：某些K處能量有很大的變化或不同于簡(jiǎn)單修正。此時(shí)An無(wú)意義，且An<<A0不成立第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：代入薛定諤方程，得到：第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：分別乘以e-iKx和e-iKnx，并由0到a對(duì)x進(jìn)行積分得到：其中第四十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型K≠nπ/aK=nπ/a一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：K≠nπ/aE~K關(guān)系近似為拋物線第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：K=nπ/a說(shuō)明，K=nπ/a時(shí)，能量不再連續(xù)將發(fā)生突變。第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：K=nπ/a即：當(dāng)Ｋ由<πn/a變化到πn/a時(shí)取負(fù)號(hào)當(dāng)Ｋ由>πn/a變化到πn/a時(shí)取正號(hào)在Ｋ＝πn/a時(shí)，電子能量由E-突變到E+

在這個(gè)能量范圍內(nèi)沒有允許的能級(jí)存在，稱之為禁帶。其間的能量間距為禁帶寬度。第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六物理意義：由于受到晶格周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾，在某些K值處能量發(fā)生突變，自由電子的原本連續(xù)變化的能量譜分裂成能帶。周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：布里淵Brillious曾指出，Ｅ(K)為Ｋ的周期性函數(shù)，故所有各區(qū)域內(nèi)Ｅ(K)均可歸并到一個(gè)區(qū)域中能帶的適展圖第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六布里淵區(qū)：在空間中倒格矢的中垂線把空間分成許多不同的區(qū)域，在同一區(qū)域中能量是連續(xù)的，在區(qū)域的邊界上能量是不連續(xù)的，把這樣的區(qū)域稱為Brillious區(qū)。周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：使能量發(fā)生突變的波矢K即為Brillious布里淵區(qū)的邊界能帶的約化圖第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型由前面討論知，使能量不連續(xù)的波矢為K=nπ/a，此時(shí)：一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：2nπ/a實(shí)際上為一維晶格倒格子中的任一倒格矢。這一結(jié)論可推廣到二維、三維，即當(dāng)波矢K滿足下式時(shí)能量發(fā)生不連續(xù)變化。由此可求出布里淵區(qū)的邊界。第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：若以Kx，Ky，Kz為直角坐標(biāo)，則形成一個(gè)K空間，其中任意一點(diǎn)（Kx，Ky，Kz）代表一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，由上式代表的各平面把K空間分成許多區(qū)域。在這些區(qū)域的邊界上能量發(fā)生不連續(xù)的跳躍，這些區(qū)域都是布里淵區(qū)。第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型一維準(zhǔn)自由電子近似二級(jí)近似：設(shè)倒格子中任一點(diǎn)（h1,h2,h3）由原點(diǎn)到該點(diǎn)形成K，該直線的垂直平分面上任一點(diǎn)K的矢量均滿足故該垂直平分面即為一能量不連續(xù)面。對(duì)倒格子空間中所有導(dǎo)格點(diǎn)均可作出一個(gè)垂直平分面，由所有垂直平分面圍繞原點(diǎn)構(gòu)成一系列多面體，其中最圍繞原點(diǎn)的面（即離遠(yuǎn)點(diǎn)最近的面）構(gòu)成第一布里淵區(qū)，第二層多面體與第一層多面體間構(gòu)成第二布里淵區(qū)等，如此類推。由一維情況可知各布氏區(qū)大小相同，每個(gè)布氏區(qū)包含一個(gè)倒格點(diǎn)。此結(jié)論可推廣到三維。布里淵區(qū)：①封閉體（曲線或平面）②相鄰邊界③等大第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型準(zhǔn)自由電子近似結(jié)論將自由電子看作一個(gè)粒子，其動(dòng)能為：電子是具有波粒二象性的粒子，由德布羅意關(guān)系式，引入一個(gè)方向與傳播方向平行，大小為k的矢量K，這就是我們前面提到的波矢，是倒格子空間的向量，可得到能量：E-k曲線為一根連續(xù)的拋物線。與一級(jí)近似結(jié)論相同。第五十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型準(zhǔn)自由電子近似結(jié)論在一般情況下，電子在晶體內(nèi)傳播，由各離子所產(chǎn)生的散射波的位相間沒有什么關(guān)系，彼此之間抵消，周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)前進(jìn)的平面波影響不大，但對(duì)某些特殊的波長(zhǎng)，情況就大不相同了。如設(shè)原子間距為a，當(dāng)2a=nλ時(shí)（即當(dāng)2a為電子波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍時(shí)），兩個(gè)相鄰原子的散射波具有相同的位相，他們互相加強(qiáng)，使得前進(jìn)的電子波受到很大的干擾。這種情況同X射線通過(guò)晶體物質(zhì)時(shí)的情況類似，同X射線波長(zhǎng)一樣滿足布拉格方程：同由散射波互相疊加而產(chǎn)生的衍射一樣，此時(shí)金屬中相應(yīng)的電子能態(tài)不復(fù)存在，由于很強(qiáng)的擾動(dòng)，使原有能級(jí)分裂為二。第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型準(zhǔn)自由電子近似結(jié)論此時(shí)運(yùn)動(dòng)電子的能量不再符合方程式：

對(duì)于正好處于某個(gè)區(qū)域內(nèi)側(cè)的k值，其能量比上式給出的低：對(duì)于正好處于某個(gè)區(qū)域外側(cè)的k值，其能量比上式給出的高：將原來(lái)完全連續(xù)的能譜分成兩部分，形成能隙，產(chǎn)生禁區(qū)。能量隨k連續(xù)變化的區(qū)域就是布里淵區(qū)。結(jié)論：周期勢(shì)場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的模型導(dǎo)致能帶的出現(xiàn)。第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六屬于同一個(gè)布里淵區(qū)的能級(jí)構(gòu)成一個(gè)能帶不同的布里淵區(qū)對(duì)應(yīng)不同的能帶每一個(gè)布里淵區(qū)的體積相同，為倒格子原胞的體積每個(gè)能帶的量子態(tài)數(shù)目：2N（計(jì)入自旋）三維晶格中，不同方向上能量斷開的取值不同，使得不同的能帶發(fā)生重疊周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型準(zhǔn)自由電子近似結(jié)論第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型二維準(zhǔn)自由電子近似二維正三角形的布里淵區(qū)對(duì)于正三角形，存在正格子：根據(jù)正格矢與倒格矢的關(guān)系可得到倒格子：第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型二維準(zhǔn)自由電子近似二維正三角形的布里淵區(qū)倒格矢為：令波矢：

當(dāng)波矢與倒格矢滿足下列關(guān)系式時(shí)，能量將發(fā)生不連續(xù)的跳躍，即若以kx、ky為直角坐標(biāo)，就形成了一個(gè)“k”空間，在“k”空間中任意一點(diǎn)代表電子的一個(gè)狀態(tài)，得到的曲線將把k空間分割成許多區(qū)域，這些區(qū)域就是布里淵區(qū)。第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型二維準(zhǔn)自由電子近似二維正三角形的布里淵區(qū)得：令：第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型二維準(zhǔn)自由電子近似二維正三角形的布里淵區(qū)以kx、ky為直角坐標(biāo)，就可得到下圖：圖中Ⅰ、Ⅱ表示的是第一、第二布里淵區(qū)，這兩個(gè)區(qū)域的能量是不連續(xù)的，被滿足上式的曲線分開。第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型二維準(zhǔn)自由電子近似二維正方格子的布里淵區(qū)也可以把k空間中原點(diǎn)和所有倒格矢中點(diǎn)的垂直平分面畫出，這些垂直平分面把k空間分割為許多區(qū)域——布里淵區(qū)第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型二維準(zhǔn)自由電子近似二維六方格子的布里淵區(qū)三維簡(jiǎn)立方格子的布里淵區(qū)第一布里淵區(qū)為六面體（立方體），第二布里淵區(qū)為二十四面體

。第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六第一布里淵區(qū)在k方向上能量最高點(diǎn)A，k’方向上能量最高點(diǎn)CC點(diǎn)的能量比第二布里淵區(qū)B點(diǎn)高周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型準(zhǔn)自由電子近似第六十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型

布洛赫定理及其證明克龍尼克—潘納模型

自由電子近似（微擾法）緊束縛近似第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型緊束縛近似分子軌道理論金屬的引入緊束縛近似結(jié)論第六十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型緊束縛近似分子軌道理論分子中的每一個(gè)電子是處于所有核和其它電子形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用一個(gè)單電子波函數(shù)ψi(i)來(lái)描述。ψi(i)稱為分子軌道，︱ψi︱2的物理意義代表電子在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的幾率密度。整個(gè)分子的軌道波函數(shù)ψ是體系所有單電子波函數(shù)ψi(i)的乘積，單電子波函數(shù)滿足單電子薛定諤方程。分子軌道ψi(i)有一個(gè)與之相對(duì)應(yīng)的能量εi。εi近似的代表在該軌道上的電子電離時(shí)所需的能量（即電離能）的負(fù)值。整個(gè)分子的總能量可被近似地認(rèn)為是被占軌道的能量εi乘以占據(jù)數(shù)m之和：m=0，1，2第六十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型緊束縛近似分子軌道理論分子中的每一個(gè)電子是處于所有核和其它電子形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用一個(gè)單電子波函數(shù)ψi(i)來(lái)描述。ψi(i)稱為分子軌道，︱ψi︱2的物理意義代表電子在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的幾率密度。整個(gè)分子的軌道波函數(shù)ψ是體系所有單電子波函數(shù)ψi(i)的乘積，單電子波函數(shù)滿足單電子薛定諤方程。分子軌道ψi(i)有一個(gè)與之相對(duì)應(yīng)的能量εi。εi近似的代表在該軌道上的電子電離時(shí)所需的能量（即電離能）的負(fù)值。整個(gè)分子的總能量可被近似地認(rèn)為是被占軌道的能量εi乘以占據(jù)數(shù)m之和：m=0，1，2第六十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型緊束縛近似分子軌道理論當(dāng)形成分子時(shí)原來(lái)處在分立的各原子軌道上的電子將按如下原則移入分子軌道：Ⅰ．Pauling原理：每一條分子軌道上最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋必須相反；Ⅱ．最低能量原理：在不違背Pauling原理的前提下，電子將盡先占據(jù)能量最低的分子軌道；Ⅲ．洪特規(guī)則：在簡(jiǎn)并軌道上，電子將首先分占不同的軌道，并且自旋方向相同。第六十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型緊束縛近似分子軌道理論原子軌道線性組合分子軌道法（LCAO-MO）一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于任意大小的分子體系，直接求解單電子薛定諤方程目前仍無(wú)法做到。因此，可采用LCAO來(lái)逼近單電子薛定諤方程的精確解，或者說(shuō)，用原子軌道的線性組合來(lái)近似地表示分子軌道。對(duì)LCAO-MO來(lái)說(shuō)，最重要的必須小心處理的地方就是原子軌道如何線性組合的問(wèn)題；這些組合應(yīng)該遵循那些原則呢？在處理同核雙原子分子中似乎不太明顯，對(duì)異核雙原子分子進(jìn)行量子力學(xué)處理時(shí)，在保證體系能量最低的前提下自然得到了最佳組合三原則，也稱最佳成鍵三原則：即對(duì)稱性相同原則、能量相近原則和軌道最大重疊原則。第六十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期六周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子運(yùn)動(dòng)模型緊束縛近似分子軌