兩性表面活性劑

關(guān)于兩性表面活性劑第1頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1兩性表面活性劑概述6.2兩性表面活性劑的性質(zhì)6.3兩性表面活性劑的合成6.4兩性表面活性劑的應(yīng)用第2頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三本章重點(diǎn)1．掌握兩性表面活性劑的基本性質(zhì)2.掌握兩性表面活性劑的分類方法3．理解兩性表面活性劑的合成4．了解兩性表面活性劑的應(yīng)用第3頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三表面活性劑陰離子型表面活性劑1陽(yáng)離子型表面活性劑2兩性表面活性劑3非離子型離子型第4頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1兩性表面活性劑概述廣義地說(shuō)：所謂兩性表面活性劑，是指同時(shí)具有兩種離子性質(zhì)的表面活性劑。第5頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三通常所說(shuō)的兩性表面活性劑，是指由陰離子和陽(yáng)離子所組成的表面活性劑。換言之，單就兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)來(lái)講，在親水基一端既有陽(yáng)離子(+)也有陰離子(-)。第6頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三整個(gè)表面活性劑中開發(fā)較晚的一類：1937年美國(guó)專利開始報(bào)道；1940年美國(guó)杜邦公司首次報(bào)道了甜菜堿系兩性表面活性劑；1948年，法國(guó)研究出對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定的氨基酸系兩性表面活性劑，并應(yīng)用于外科消毒殺菌等方面；我國(guó)自20世紀(jì)70年代前后開始研究，目前有少量品種逐漸投入市場(chǎng)。第7頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1.1兩性表面活性劑的特性4耐水硬性和耐高濃度電解質(zhì)性2可以和所有其他類型的表面活性劑復(fù)配3毒性低、對(duì)皮膚眼睛刺激性小1具有等電點(diǎn)9良好的生物降解性5、6、7第8頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

1、兩性表面活性劑具有等電點(diǎn)兩性表面活性劑通?？偤兴嵝曰鶊F(tuán)和堿性基團(tuán)，因此，在溶液中表現(xiàn)出最大的特征是有著兩性化合物物共同具有的等電點(diǎn)性質(zhì)。它與兩性表面活性劑的許多性質(zhì)，如吸附、溶解等密切相關(guān)。第9頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三以氨基丙酸為例PH﹥4PH﹦4PH﹤4第10頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三在PH﹥4，呈現(xiàn)陰離子型表面活性劑特征；在PH﹤4，呈現(xiàn)陽(yáng)離子型表面活性劑特征；在PH﹦4附近，以內(nèi)鹽的形式存在，這種內(nèi)鹽一般成為“兩性離子”。第11頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

在PH﹦4左右的狹窄范圍內(nèi)，若將此溶液置于電場(chǎng)中，溶液的雙離子化合物不向任何方向移動(dòng)，即分子內(nèi)的凈電荷為零，此點(diǎn)被稱作等電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)，表面活性劑在水中的溶解度最低，它的發(fā)泡、潤(rùn)濕及洗滌能力也最低。第12頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、幾乎可以同所有其他類型的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，而且在一般情況下都產(chǎn)生加和增效作用。3、具有較低的毒性和對(duì)皮膚、眼睛刺激性，可以用在化妝品和洗發(fā)香波中。第13頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三4、具有極好的耐硬水性和耐高濃度電解性，甚至在海水中也可以有效地使用。5、對(duì)織物有優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性。例如：滌綸線用月桂酸為原料的咪唑啉兩性表面活性劑處理后，表面電阻可7.5×1011歐姆降到1.2×107歐姆。6、具有良好的乳化性和分散性。第14頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三7、可以吸附在帶有負(fù)電荷或正電荷的物質(zhì)表面上，而不產(chǎn)生憎水薄層，因此有很好的潤(rùn)濕性和發(fā)泡性。

第15頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三8、兩性表面活性劑的殺菌性能兩性表面活性劑作為殺菌劑，具有許多陽(yáng)離子型表面活性劑所不及的優(yōu)點(diǎn)，甜菜堿、咪唑啉型尤為突出：1）具有良好的洗凈力和浸濕能力，毒性低。2）殺菌能力受PH值影響小，在蛋白質(zhì)、氨基酸等存在時(shí)殺菌力基本不變；3）對(duì)金屬有緩蝕作用，適于對(duì)金屬器皿的凈洗和殺菌；4）和其他類型的表面活性劑配伍性好。第16頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三9、有良好的生物降解性當(dāng)ABS、LAS、AES分別降解10%、55%、80%的情況下，兩性表面活性劑一般可達(dá)95-100%。第17頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1.2兩性表面活性劑的分類6.1.2.1按陰離子部分的親水基團(tuán)分類羧酸鹽型磺酸鹽型硫酸酯鹽型磷酸酯鹽型第18頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.1.2.2按整體化學(xué)結(jié)構(gòu)分類甜菜堿型咪唑啉型氨基酸型氧化胺型第19頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三1甜菜堿型陰離子部分還可以是磺酸基、硫酸酯基陽(yáng)離子部分還可以是磷、硫第20頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三甜菜堿型表面活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好?？煽闯墒莾尚员砻婊钚詣┑拇?。最大的特點(diǎn)是無(wú)論是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點(diǎn)也無(wú)沉淀，且在任何pH值時(shí)均可使用。甜菜堿型表面活性劑第21頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三2咪唑啉型屬于甜菜堿型具有其他表面活性劑無(wú)可比擬的溫和性質(zhì)，對(duì)皮膚、眼睛刺激極小，無(wú)過(guò)敏反應(yīng)。多用于高檔、專用的洗發(fā)香波，而且在嬰兒用品上前景廣闊。第22頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三3氨基酸型特點(diǎn)是：對(duì)環(huán)境和生物體的安全性高，對(duì)皮膚和頭發(fā)有親和性，前景最好的是對(duì)安全性要求極高的化妝品。第23頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三4氧化胺型增泡、穩(wěn)泡作用明顯復(fù)配時(shí)能降低刺激性特點(diǎn)是：第24頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三氧化胺的化學(xué)性質(zhì)與兩性表面活性劑相似，既與陰離子表面活性劑相容，也與陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑相容；在中性和堿性溶液中顯示非離子特性，在酸性溶液中顯示弱陽(yáng)離子特性。第25頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2兩性表面活性劑的性質(zhì)6.2.1兩性表面活性劑的等電點(diǎn)pH<4pH=4pH>4陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑第26頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

兩性表面活性劑最突出的特性之一是它具有兩性化合物所共同具有的等電點(diǎn)的性質(zhì)，這是兩性表面活性劑區(qū)別于其他類型表面活性劑的重要特點(diǎn)。

第27頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.2臨界膠束濃度與PH值的關(guān)系

兩性表面活性劑的臨界膠束濃度隨著溶液PH值的增加而增大。第28頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.3PH值對(duì)表面活性劑溶解度和發(fā)泡性的影響

1、等電點(diǎn)時(shí)溶液的PH﹦4，在等電點(diǎn)時(shí)，由于活性劑以內(nèi)鹽形式存在，其溶解度及泡沫量均最低。2、當(dāng)介質(zhì)的PH﹥4，即高于等電點(diǎn)時(shí)，呈現(xiàn)陰離子表面活性劑的特征，發(fā)泡快，泡沫豐富而且松大，溶解度迅速增加；3、當(dāng)介質(zhì)的PH值﹤4，即低于等電點(diǎn)時(shí)，呈現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑的特征，泡沫量和溶解度也較高。第29頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.4在基質(zhì)上的吸附量及殺菌性與PH值的關(guān)系

PH值低于等電點(diǎn)的溶液中，顯示陽(yáng)離子表面活性劑的特征，在羊毛和毛發(fā)上的吸附量大，親和力強(qiáng)，殺菌力也比較強(qiáng)；

PH值高于等電點(diǎn)的溶液中以陰離子的形式存在，上述性能不理想。第30頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.5甜菜堿型兩性表面活性劑的臨界膠束濃度與碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系

對(duì)于甜菜堿兩性表面活性劑，其臨界膠束濃度與烷基R碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系可用下式表示：

lgcmc=A-Bn式中，n為烷基長(zhǎng)碳鏈中碳原子的個(gè)數(shù)；常數(shù)A=1.5-2；B=29。此類表面活性劑的臨界膠束濃度可由上式計(jì)算外，也可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。隨著烷基鏈碳數(shù)的增加，cmc明顯降低。第31頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

改變兩性表面活性劑中的陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)，也會(huì)對(duì)cmc產(chǎn)生影響；例如含季銨陽(yáng)離子的兩性表面活性劑的cmc高于含季磷陽(yáng)離子的品種；帶有不同的陰離子的表面活性劑的cmc按照下述順序遞減。-COO-＞-SO3-＞-OSO3-第32頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.6兩性表面活性劑的溶解度和Krafft溫度點(diǎn)

1、對(duì)于羧酸甜菜堿，當(dāng)表面活性劑分子中的羧基與氮原子之間的碳原子數(shù)由1增加至3時(shí)，對(duì)其溶解度和Krafft點(diǎn)影響不大。2、當(dāng)烷基取代基的結(jié)構(gòu)相同時(shí)，磺酸甜菜堿和硫酸酯甜菜堿的Krafft溫度點(diǎn)明顯高于羧酸甜菜堿，即前兩者的溶解度較低。

第33頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

通常羧基甜菜堿型兩性表面活性劑的Krafft溫度點(diǎn)低于4-18℃,而大部分磺酸甜菜堿的Krafft溫度點(diǎn)在20-89℃之間，硫酸酯甜菜堿則均高于90℃。第34頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

電解質(zhì)的存在對(duì)表面活性劑的Krafft溫度的影響：在陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑中會(huì)起鹽析作用，從而使表面活性劑的溶解度降低，Krafft溫度點(diǎn)上升。

第35頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

在非離子表面活性劑中影響不十分明顯，會(huì)使活性劑的溶解度略有降低，Krafft點(diǎn)略有提高。在兩性表面活性劑溶液中，加入電解質(zhì)使溶解度提高，Krafft點(diǎn)降低。第36頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.7表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)鈣皂分散力的影響LSDR數(shù)值越低，表面活性劑對(duì)鈣皂的分散能力越高。鈣皂分散力

(limesoapdisporsingrate,LSDR)鈣皂分散分散指數(shù)100g油酸鈉在硬度333mg/L的硬水中維持分散，恰好無(wú)鈣皂沉淀發(fā)生的分散劑的質(zhì)量（g）第37頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、兩性表面活性劑的烷基R的碳鏈增長(zhǎng)，或氮原子與羧基間的碳原子數(shù)n由1增加至3時(shí)，活性劑的鈣皂分散力有所提高，LSDR值降低。2、當(dāng)表面活性劑分子上引入酰氨基或?qū)Ⅳ然D(zhuǎn)換成磺酸基或硫酸基時(shí)，會(huì)使鈣皂分散力大大提高，LSDR數(shù)值降低。第38頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.2.8去污力烷基鏈為12-16個(gè)碳原子是去污效果最佳第39頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3兩性表面活性劑的合成6.3.1羧酸甜菜堿的合成第40頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

甜菜堿是由Sheihler早期從甜菜中提取出來(lái)的天然含氮化合物，其化學(xué)名為三甲基乙酸銨。目前“甜菜堿(Betaines)”一詞已冠于所有類似此結(jié)構(gòu)的化合物，并已擴(kuò)展到含硫及含磷的類似化合物。

第41頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

天然甜菜堿不具有表面活性，只有當(dāng)其中一個(gè)CH3被長(zhǎng)鏈烷基取代后才具有表面活性，人們稱該類物質(zhì)為甜菜堿型表面活性劑。甜菜堿型兩性表面活性劑的基本分子結(jié)構(gòu)：一般由季銨鹽型陽(yáng)離子和羧酸鹽型陰離子（或其他類型陰離子）所組成。第42頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三1氯乙酸鈉法叔胺+氯乙酸鈉第43頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

最有代表性的是烷基二甲基甜菜堿兩性表面活性劑，工業(yè)上它由烷基二甲基叔胺與鹵代乙酸鹽進(jìn)行反應(yīng)制得。在此類表面活性劑中開發(fā)得最早。

第44頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

式中的烷基的碳數(shù)一般為12～18。碳數(shù)為12的月桂基二甲基甜菜堿易溶于水，是透明狀溶液，具有良好的起泡力和洗滌力，對(duì)皮膚刺激性小，耐硬水，可用作香波起泡劑，也可用作染色助劑。碳數(shù)為18的硬脂基二甲基甜菜堿有柔軟、潤(rùn)滑、抗靜電性能，可用作纖維的柔軟劑和潤(rùn)滑劑，提高手感性能，也可用作護(hù)發(fā)劑和家庭用柔軟劑的成分。第45頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三舉例：BS-12的合成將氯乙酸用氫氧化鈉溶液調(diào)成pH=7，成為氯乙酸的鈉鹽，然后一次性投入等摩爾的十二烷基二甲胺，在三口瓶中60-80℃下，反應(yīng)5-10h，即得產(chǎn)品，濃度為30%左右。第46頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三2鹵代烷和氨基酸鈉3鹵代烷和氨基酸酯4α-溴代脂肪酸與叔胺5烷基氯甲基醚與氨基酸(用于制備含醚基的甜菜堿）6不飽和羧酸與叔胺（以丙烯酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸為烷基化試劑）第47頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

甜菜堿型兩性表面活性劑的長(zhǎng)鏈也可以不在氮原子上，而在羧基的α碳原子上；制法：長(zhǎng)鏈脂肪酸與溴反應(yīng)生成α–溴代脂肪酸，然后與三甲胺反應(yīng)第48頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3.2磺酸甜菜堿的合成叔胺+氯乙基磺酸鹽第49頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

磺酸甜菜堿是1885年由James合成制得的，最早采用三甲胺和氯乙基磺酸反應(yīng)得到，以后使用了長(zhǎng)碳鏈烷基二甲胺和溴乙基磺酸鈉的反應(yīng)制得。第50頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三叔胺叔胺+環(huán)氧乙烷+SO2+環(huán)氧氯丙+NaHSO4第51頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三叔胺+磺酸環(huán)內(nèi)酯1，3-亞丙基亞磺酸內(nèi)酯，即磺化丙烷，該物質(zhì)有致癌作用，所以一般不采用。第52頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三叔胺+氯代丙烯+NaHSO4第53頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三合成示例：N-十八烷基-N-[3-2-磺酸基）丙基]二甲基甜菜的合成

把N-十八烷基二甲胺（0.1mol）溶解于300mL無(wú)水甲醇中，加入氯丙烯（0.15mol），混合物加熱回流約14h，此時(shí)幾乎95%以上的十八烷基二甲胺已反應(yīng)（通過(guò)檢驗(yàn)游離胺，游離胺可用0.1mol/L的HCl滴定，以溴酚藍(lán)作指示劑），未反應(yīng)的氯丙烯與甲醇共沸蒸餾出；在剩下的甲醇溶液中加入NaHSO3水溶液和叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯（0.001mol），通入氮?dú)?，在沸水浴中加熱回?h；反應(yīng)完成后，把溶劑蒸出，在殘留物中加入300mL無(wú)水乙醇，乙醇不溶物乘熱過(guò)濾分離；濾液進(jìn)行蒸餾去除乙醇，干的殘留物為粗產(chǎn)物，提純產(chǎn)物可用300mL石油醚-無(wú)水乙醇（體積比5：100）混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，最后得到白色結(jié)晶狀純產(chǎn)物。第54頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3.3硫酸酯甜菜堿的合成N=2-3第55頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三HSO3Cl，2NaOH1叔胺+氯醇引入羥基再硫酸酯化第56頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三SO3酯化2鹵代烷+羥基叔胺引入羥基再硫酸酯化第57頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3.4含磷甜菜堿的合成叔磷鹽第58頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

磷酸酯甜菜堿是一類新型低刺激、高科技的兩性表面活性劑，具有很強(qiáng)的發(fā)泡能力，泡沫穩(wěn)定性好，具有理想的增稠、乳化、鈣皂分散、抗靜電和柔軟性能，且潤(rùn)濕、洗滌、脫脂能力強(qiáng)，被視為高效、安全的表面活性劑。適用于人體護(hù)膚、口腔清潔產(chǎn)品的應(yīng)用，也是工業(yè)上理想的抗靜電劑和柔軟劑。第59頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3.5咪唑啉型的合成RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH氯乙酸鈉脫水-H2O2-烷基-N-羥基咪唑啉HEAI第60頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

咪唑啉型兩性表面活性劑是最近幾年新開發(fā)的品種，屬于改良型和平衡型的兩性表面活性劑，由于具有特殊的結(jié)構(gòu)組成，因此具有獨(dú)特的性質(zhì)。近幾年，國(guó)外對(duì)咪唑啉型兩性表面活性劑的研究和應(yīng)用開發(fā)較快。品種包括：羧酸衍生物、硫酸衍生物、磺酸衍生物以及磷酸酯衍生物。第61頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三合成1、HEAI的合成：脂肪酸和羥乙基乙二胺發(fā)生?；磻?yīng)，酰胺脫水生2-烷基-N-羥乙基咪唑啉（HEAI）。2、HEAI與氯乙酸鈉反應(yīng)，得到兩性表面活性劑產(chǎn)品。第62頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.3.6氨基酸型的合成R-NH2+CH2=CHCOOCH3NaOH1高級(jí)脂肪胺+丙烯酸甲酯R–N+H–CH2CH2–COO–

Na第63頁(yè)，講稿共70頁(yè)，2023年5月2日，星期三

產(chǎn)品為N-烷基-β-氨基丙酸。由脂肪胺（伯胺）與丙烯酸甲酯反應(yīng)，然后再水解。若丙烯酸甲酯過(guò)量（反應(yīng)摩爾比為1：2）時(shí)，得到的最后產(chǎn)物為N-烷基-β-亞氨基二丙酸。第64頁(yè)，講稿共70頁(yè)，202