章啊羧酸及衍生物

章啊羧酸及衍生物演示文稿本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分（優(yōu)選）章啊羧酸及衍生物本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分二聚體（氫鍵締合）二.羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性

兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)不同四電子三中心的分子軌道

兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同。

羧酸是極性化合物，沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對(duì)穩(wěn)定性。三.誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分1°吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.744.875.053°吸電子基增多酸性增強(qiáng)。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分4°吸電子取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。

2.共軛效應(yīng)的影響當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)，

CH3COOHPh-COOHpKa值4.744.203．取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響

本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分a鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。b間位取代基使其酸性增強(qiáng)。

c對(duì)位上是第一類(lèi)定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類(lèi)定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)

本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分[鄰位效應(yīng)]鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-COOH的共軛減弱。鄰位取代的苯甲酸,(取代基是吸電子基或給電子基),均使酸性增強(qiáng)。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分四.羧酸的反應(yīng)1.羧基氫的反應(yīng)可用于分離提純；當(dāng)R較大時(shí)，稱(chēng)這種鹽為“肥皂”。

2.羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分1）酯化a酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)

b酯化反應(yīng)的活性次序：酸相同時(shí)CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時(shí)HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH對(duì)酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH對(duì)醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分d酯化反應(yīng)歷程1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。驗(yàn)證：

c成酯方式本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形成酸酐羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分4)形成酰胺3.羧基被還原LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分4.-H的鹵代反應(yīng)5.羧酸的脫羧反應(yīng)-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。形成分子內(nèi)氫鍵本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分

在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。

通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分芳香酸的脫羧：羧酸鹽的脫羧反應(yīng)將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽XHunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應(yīng)本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分直鏈羧酸的無(wú)水堿金屬鹽與堿石灰熱熔脫羧生成烯烴本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分6.二元羧酸的熱分解反應(yīng)Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分五.羥基羧酸和鹵代羧酸1.羥基羧酸本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分Reformatsky反應(yīng)羥基酸的反應(yīng)

-羥基酸受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分

-γ-羥基與羧基間的距離大于四個(gè)碳原子時(shí)，受熱則生成長(zhǎng)鏈的高分子聚酯本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2.鹵代羧酸本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分六.羧酸的制備1.氧化反應(yīng)1）1o醇、醛和芳烴的氧化2）烯烴、炔烴的氧化斷裂3）甲基酮的鹵仿反應(yīng)2.Grignard試劑與CO2反應(yīng)3.水解反應(yīng)此法用于制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)僅適用于1°RX本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線(xiàn)？2.試由乙醇制備2-甲基丁酸本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分第二節(jié)羧酸衍生物一.結(jié)構(gòu)、命名與物性結(jié)構(gòu)

本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分命名

酰鹵和酰胺:根據(jù)?；Q(chēng)為某酰某

酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱(chēng)之后加一“酐”字

酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱(chēng)為某酸某酯

本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分1.的活潑性二.羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分3.羧羰基的親核取代反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素：1)與羰基相連的基團(tuán)(Y)吸電子能力；本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2)與羰基相連的基團(tuán)(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(tuán)(Y)離去能力；4)反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。離去基團(tuán)的離去能力：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：三.羧酸衍生物的反應(yīng)1.親核取代本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分親核加成—消除總結(jié)果：親核取代。1)水解酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和

1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；

3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。2)醇解形成酯本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分酯的醇解（酯交換）3)氨(胺)解4)羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化形成酰胺見(jiàn)P333本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2.羧酸衍生物的還原反應(yīng)1)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分3)Rosenmund(羅森孟)還原法酰氯醛3.酯的熱消除

經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)順式消除(酰氧基與-H同時(shí)離去)2)Na-ROH酯伯醇本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分4.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)-羥基酸酯醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯討論本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分有α-H的酯在強(qiáng)堿的作用下,與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱(chēng)為克萊森（Claisen）縮合

。兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯縮合(Claisen酯縮合)反應(yīng)1)酯縮合本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2）交叉酯縮合

3）分子內(nèi)酯縮合（Dieckmann縮合）建立五、六元脂環(huán)系兩種不同的酯，其中一個(gè)不含-H。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分[環(huán)化方向]含兩種不同-H時(shí),酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分酮的-H比酯的-H活潑。4)酮酯縮合本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分6.酰胺的酸堿性與霍夫曼降解本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng)酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去羰基，生成少一個(gè)碳原子伯胺本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分四.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯（一）性質(zhì)

1．互變異構(gòu)現(xiàn)象

本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第46頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分（1）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因1°形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能

2°烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系

本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第47頁(yè)；編輯于星期一\18點(diǎn)18分2．亞甲基活潑氫的性質(zhì)（1）酸性（2）鈉鹽的烷基化和酰基化

注：①R最好用1°，2°產(chǎn)量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴。②二次引入時(shí)，第二次引入的R′要比R活潑。③RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。本文檔共54頁(yè)；當(dāng)前第48頁(yè)；