第一核磁共振波譜分析法演示文稿

第一核磁共振波譜分析法演示文稿本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分優(yōu)選第一核磁共振波譜分析法本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952)R.R.Ernst恩斯特TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991)K.Wüthrich(維特里希因）TheWinnerofTheNobelPrizeinbiomacromolecule

(2002)核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者E.M.Purcell珀賽爾F.Bloch

布洛赫1946年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象FT-NMRand2DNMR發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法

本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分S.P.Mansfield(彼得－曼斯菲爾德),UniversityofNottingham,英國(guó)P.C.Lauterbur(保羅－勞特布爾),UniversityofIllinois,美國(guó)

2003年諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)獲得者核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究領(lǐng)域的突破性成就。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分核磁共振基本原理圖譜解析與結(jié)構(gòu)鑒定核磁共振波譜儀本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分第一節(jié)

核磁共振基本原理

principleofNMR

原子核的自旋核磁共振條件弛豫過(guò)程本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分一、概述

(introduction)

核磁共振（簡(jiǎn)稱(chēng)為NMR）是指處于外磁場(chǎng)中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應(yīng)頻率（10-1~102MHz數(shù)量級(jí)的射頻）的電磁波作用時(shí)，在其磁能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收譜（波譜）范疇。根據(jù)核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究純化合物結(jié)構(gòu)、混合物成分及定量分析等。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分特點(diǎn)：與通常的吸收光譜相比，其來(lái)源不同，來(lái)源于原子核自旋躍遷所得吸收譜；應(yīng)用范圍廣，有機(jī)、無(wú)機(jī)、定性、結(jié)構(gòu)分析、定量等；不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，可直接進(jìn)行定量；不破壞樣品；只能研究磁性核。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分核磁共振現(xiàn)象產(chǎn)生的條件？本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分一、原子核的自旋

atomicnuclearspin本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分★原子核的自旋特性，在量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。而自旋量子數(shù)I的值又與核的質(zhì)量數(shù)和所帶電荷數(shù)有關(guān)，即與核中的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)。

若原子核存在自旋，產(chǎn)生自旋角動(dòng)量：★原子核的基本屬性：質(zhì)量和電荷數(shù)。自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）、質(zhì)子數(shù)（Z）、中子數(shù)（N）有關(guān)：本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分=>核磁矩：

（:磁旋比）原子核的磁性本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)自旋量子數(shù)

核磁性

實(shí)例（A）（Z）（N）（I）偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C,16O,32S

偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)1，2，3….

有2H,14N奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)1/2；3/2；5/2….

有1H,13C,17O,19F,31P質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)INMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分討論:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)

I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分磁性核在外磁場(chǎng)中的行為拉莫爾進(jìn)動(dòng)本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分當(dāng)置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種自旋取向：I=1/2的核，兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分EH00無(wú)磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)m=-1/2E2m=1/2E1△E

根據(jù)電磁學(xué)理論，核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生核磁場(chǎng)作用能E，即各能級(jí)的能量為I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與H0的關(guān)系I=1/2的核在磁場(chǎng)中，由低能級(jí)(E1)向高能級(jí)(E2)躍遷時(shí)，所需的能量(△E)為△E與核的磁旋比和外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分二、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。

當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，原子核磁能級(jí)的能級(jí)差必然等于電磁波的能量，則：本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=/(2)共振條件：0=H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0

（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場(chǎng)強(qiáng)度H0

的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分三、弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分

在NMR中，弛豫過(guò)程有兩種方式，即自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。自旋——晶格弛豫，又稱(chēng)縱向弛豫，用T1表示；自旋——自旋弛豫，又稱(chēng)橫向弛豫，用T2表示。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移

NMRandchemicalshift

核磁共振與化學(xué)位移

影響化學(xué)位移的因素本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift推導(dǎo)條件：理想化的、裸露的氫核

,產(chǎn)生單一的吸收峰；

(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=/(2)共振條件目前，常用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。

本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0

屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小：本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分1.化學(xué)位移

（chemicalshift）

0=[

/(2)]（1-

）H0

在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移，用表示。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分2.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類(lèi)氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/0]×106ν0影響δ的測(cè)量值。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift（1）電負(fù)性、氫鍵--去屏蔽效應(yīng)

與H核相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離H核，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分（2）溶劑效應(yīng)

最理想的溶劑：CCl4,CS2,

常用的溶劑：氯仿（CHCl3）、丙酮（CH3COCH3)一般采用氘代衍生物。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分第三節(jié)

自旋耦合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

自旋偶合與自旋裂分峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積磁等同與磁不等同本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類(lèi)氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n:相鄰碳原子上的狀態(tài)相同的H核數(shù)；相對(duì)強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式（a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)比。

峰面積與同類(lèi)質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類(lèi)質(zhì)子之間的相對(duì)比例。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分峰裂分?jǐn)?shù)(一）1:11:3:3:11:11:2:11:6:15:20:15:6:11:11H核與n個(gè)等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：(n+1)本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分峰裂分?jǐn)?shù)（二）1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n1+1)(n2+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分三、化學(xué)等價(jià)和磁等同

magneticallyequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）

若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。

分子中相同種類(lèi)的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類(lèi)核稱(chēng)為磁等同的核。2.磁等同本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分第四節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定analysisofspectrographandstructuredetermination

譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息簡(jiǎn)化譜圖的方法譜圖解析譜圖聯(lián)合解析本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類(lèi),多少種；（2）峰的面積(積分線(xiàn))：每類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì)),多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類(lèi)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分鄰苯二甲酸二乙酯的NMR譜圖CAS：84-66-2分子式：C12H14O4分子量：222.24本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分一級(jí)譜的特點(diǎn)裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核，n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+b)n的展開(kāi)系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對(duì)稱(chēng)中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第46頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分非一級(jí)譜（二級(jí)譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中直接讀出本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第47頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分二、簡(jiǎn)化譜圖的方法

methodsofsimplingspectrograph1.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第48頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分2.溶劑效應(yīng)及活潑氫D2O交換反應(yīng)

核磁共振譜的測(cè)定，一般使用氘代溶劑

（如CDCl3），以避免普通溶劑分子中H的干擾。同一質(zhì)子在不同的溶劑中，所測(cè)得的δ值往往不同。這種由于溶劑的影響而引起化學(xué)位移發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。

一般含有OH、SH、NH等活潑質(zhì)子的樣品，溶劑效應(yīng)更明顯。因此核磁共振圖譜都標(biāo)出測(cè)定時(shí)所使用的溶劑。對(duì)于含有活潑氫的樣品，可先用一般方法測(cè)定圖譜，然后加入幾滴重水(D2O)，再測(cè)定圖譜，在后一張圖譜中信號(hào)消失的質(zhì)子便是活潑質(zhì)子，同時(shí)在=4.7ppm處出現(xiàn)HDO單峰。本文檔共57頁(yè)；當(dāng)前第49頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)52分常用溶劑及其化學(xué)位移名稱(chēng)氯仿-d1二甲基亞砜-d6分子式丙酮-d6重水化學(xué)位移/ppm1H13CCHCl3-d1(CH3)2CO-d6H2O-d2(CH3)2SO-d6苯-d6甲醇-d4吡啶-d5C6H6-d6CH3OH-d4C6H5N-d5

7.2776.92.05206,29.14.02.539.67.20128.03.34,4.1149.07.18,7.57,149.9,1