電動勢的測定及其應(yīng)用(實驗報告)

試驗報告電動勢的測定及其應(yīng)用一.試驗?zāi)康陌盐諏οy定電動勢的原理及電位差計，檢流計及標(biāo)準(zhǔn)電池使用留意事項及簡潔原理。學(xué)會制備銀電極，銀氯化銀電極，鹽橋的方法。了解可逆電池電動勢的應(yīng)用。二.試驗原理原電池由正、負(fù)兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過程中，正極上發(fā)生復(fù)原反響，負(fù)極則發(fā)生氧化反響，電池反響是電池中全部反響的總和。電池除可用作電源外，還可用它來爭論構(gòu)成此電池的化學(xué)反響的熱力學(xué)性質(zhì)，從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反響有以下關(guān)系：△rG=-nFE式中△rG是電池反響的吉布斯自由能增量；n為電極反響中電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電池的電動勢。從式中可知，測得電池的電動勢E后，便可求得△rG,進(jìn)而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)。但須留意，首先要求被測電池反響本身是可逆的，即要求電池的電極反響是可逆的，并且不存在不行逆的液接界。同時要求電池必需在可逆狀況下工作，即放電和充電過程都必需在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)展，此時只允許有無限小的電流通過電池。因此，在用電化學(xué)方法爭論化學(xué)反響的熱力學(xué)性質(zhì)時，所設(shè)計的電池應(yīng)盡量避開消滅液接界，在準(zhǔn)確度要求不高的測量中，常用“鹽橋”來減小液接界電勢。為了使電池反響在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)展，一般均承受電位差計測量電池的電動勢。原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數(shù)和，如能分別測定出兩個電極的電勢，就可計算得到由它們組成的電池電動勢。附【試驗裝置】〔閱讀了解〕UJ25型電位差計UJ25型箱式電位差計是一種測量低電勢的電位差計，其測量范圍為1jV-17.1mV〔Ki置1檔〕或10叫-171mV〔K110檔〕。使用

-O+DOO-O+O-O+Q-O+O5.7-6.4V12RP RP2 RP35.7V~6.4V外接工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池和靈敏電流計均外接，其面板圖如圖 5.8.2所示。調(diào)整工作電流〔即校準(zhǔn)〕時分別調(diào)Rp1〔粗調(diào)〕、Rp2〔中調(diào)〕Rp3〔細(xì)

未知1 斷標(biāo)準(zhǔn)斷◎◎◎粗細(xì)短路

II IllX0.0015.8.2UJ31型電位差計面板圖調(diào)〕三個電阻轉(zhuǎn)盤，以保證快速準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)工作電流。Rn是為了適應(yīng)溫度不同時標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的變化而設(shè)置的，當(dāng)溫度不同引起標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢變化時， 通過調(diào)整Rn,使工作電流保持不變。RX被分成I(1)、∏(0.1)和川(0.001)三個電阻轉(zhuǎn)盤，并在轉(zhuǎn)盤上標(biāo)出對應(yīng) RX的電壓值，電位差計處于補(bǔ)償狀態(tài)時可以從這三個轉(zhuǎn)盤上直接讀出未知電動勢或未知電壓。左下方的“粗”和“細(xì)”兩個按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護(hù)電阻和靈敏電流計串聯(lián)，此時電流計的靈K2為標(biāo)準(zhǔn)電池和未知電動勢的轉(zhuǎn)換開關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計、工作電源和未知電動勢EX由相應(yīng)的接線柱外接。UJ25型電位差計的使用方法：K2置到被測電動勢(或電壓)接于“未知2”)。依據(jù)溫度修正公式計算標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢

1”(或En(t)的值，調(diào)整Rn的示值與其相等。將K2置“標(biāo)準(zhǔn)”檔，按下 “粗”按鈕，調(diào)整Rp1、Rp2和Rp3,使靈敏電流計指針指零，再按下

“細(xì)”按鈕，用Rp2Rp3準(zhǔn)確調(diào)整至靈敏電流計指針指零。此操作過程稱為“校準(zhǔn)”。K21(2”)位置，按下“粗”按鈕，調(diào)整讀數(shù)轉(zhuǎn)盤I、∏使靈敏電流讀數(shù)轉(zhuǎn)盤I、n和川的示值乘以相應(yīng)的倍率后相加，再乘以電動勢(或電壓)EX。此操作過程稱作“測量”。

K1所用的倍率，即為被測三儀器與藥品UJ-251臺，直流輻射式檢流計11臺，電位差計穩(wěn)壓電源1臺，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池12支，鉑電極、飽和甘汞電極各1支，鹽橋玻管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液(1mol∕L),醌氫醌。四試驗步驟

(0.100mol∕L),未知PH液，鹽酸液(0.100mol∕L),本試驗測定以下四個電池的電動勢 ：2 2 Hg(I)HgC(s)飽和KCl溶液IICuSo(OIOOmol/kg)∣Cu(s)2 2 Hg(l)HgCl(s)|KCl溶液|AgNO(O.1OOm)|Ag(S)2 2 33Ag(S)|KCl(0.01m)與飽和AgCl液||AgNQ(0.01Om)|Ag(S)Ag(s)+AgCI(s)|HCI(O.1OOm)|AgNO(O.1OOm)|Ag(S)31.鹽橋的制備為了消退液接電勢，必需使用鹽橋，其制備方法是以質(zhì)量比例瓊膠：H2O=1.5:20:50的比例參加到燒杯中，于電爐上加熱并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的 U形管中，U形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待

KNO3:2.電動勢的測定2.電動勢的測定+”、100”旋鈕10”，1.00000VO100:10“4依照上述步驟測定三個電池的電動勢，每個電池測三次。試驗完畢，把鹽橋放在水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放置。五試驗留意事項連接線路時，紅線接陽極，黑線接陰極。測試時必需先按電位計上“校準(zhǔn)”按鈕，待檢流計示零后，再按“測量”按鈕， 轉(zhuǎn)過猛而損壞，測定時電計旋鈕按下的時間盡量短，以防止電流通過而轉(zhuǎn)變電極外表的平衡狀態(tài)。開頭時電流計應(yīng)置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。鹽橋內(nèi)不能有氣泡。標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動。工作電源的電壓會發(fā)生變化，故在測量過程中要常常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，制備的電池電動勢不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測一次，取其平均值。測定過程中，檢流計始終向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負(fù)極接錯，導(dǎo)線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應(yīng)進(jìn)展檢查。8試驗完畢，把鹽橋放入水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計短路放置。六數(shù)據(jù)處理(參考)試驗稱取的瓊膠、KNO3的質(zhì)量分別為3g、40g,移取的蒸餾水的體積為t=18.6CO

100mL。1依據(jù)第三、四個電池的測定結(jié)果，求算

AgClKSP第三個電池為： Ag(S)|KCl(0.01m)與飽和AgCl液IIAgNo3(0.010m)∣ Ag(s)電池的電極反響為AgCl^(0.01m)-AgCleAg(0.01m)Ag電極總反響：Ag(0.01m)Cl^(0.01m)AgCl其中左邊半電池的制備方法為：往 0.01mol∕L的氯化鉀溶液中滴加2滴0.1mol∕L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌(不行多加)，然后插入制成的銀電極即可。所測電動勢的結(jié)果為：測量次數(shù)測量次數(shù)電動勢EN10.413220.41323平均值0.41330.4132因為0.01mol∕L的AgNO3的25C=0.902,001mol∕L 的KCl溶液的25OC=0.901,所以aAg+=cY25C(AgNO3)=0?015?902=9.02“0^mol/LaCl,c25C(KCI)=0.010.901=9.0110j3mol∕L由F=96485C∕mol,R=8.314JKmol,T=18.6 273.15=291.75K,l J ga lga EF將上述數(shù)據(jù)代入公式

gKSP

Ag亠亠

Cl-

2.303RT

,可得IgKSP=

Ig9.0210^Ig9.0110”

0.3406964852.3038.314291.75

9.973sp因此 K =1.64110 10sp第四個電池為： Ag(s)+AgCI(s)∣HCI(0.100m)∣AgN03(0.100m)IAg(S)電池的電極反響為AgCl-(0.100m))AgCIeAg(0.100m)Ag電極總反響：Ag(0.100m)Cl“(0.100m)>AgCI測量次數(shù)測量次數(shù)E/V10.421820.421730.4218平均值0.4218OC0.01mol∕L的HCI溶液的平均活度系數(shù)YOC=0.8027,溫度tC時的tOC可通過下式求得C-Igt =-IgOC1.62010“3.1310“2Ct=18.6C0.1moI/L的HCI18.6^0.986,所以aCI_=c18“(JCCI戸0.10.9869^m6“l(fā)L0°7AgNO30.1moI/L,貝UaA+=cY^6C(AgNO3)=0.1^0.9029.02x10”moI∕L,所以Ag—IgK

=IgaA÷÷IgaC^^^-SP AgCI2.303RT=Ig9.0210^Ig9.8610^=-9.336

0.4218964852.3038.314291.75解得綜合兩個電池求得的溶度積可得

Ksp=4.61010KSP為:1.64110J0KSP 2

4.61010J° =3.12610J°2J°

：：Ag；AgHg(I)Hg2Cl2(S)IKClIAgNo3(O.1OOm)IAg(S)電池的電極反響為負(fù)極：HgCl

1Hg2Cl2e2正極：Ag(O.1OOm)e—； Ag1電極總反響： HgCrAg(O.1OOm) Hg2Cl2Ag測量次數(shù)測量次數(shù)E/V1O.53832O.53843平均值O.5384O.5384飽和甘汞電極電勢與溫度關(guān)系為：「甘汞=0.2412—6.611O*(t-25)-1.751θ“t-25)2-9.161θ”°(t-25)3將溫度t=18.6C代入，可得”甘汞=”甘汞=Ag,Ag與溫度關(guān)系為：PAgTAg=0.7991—9.88X1O“(t—25)+7X1°J(tPAgTAg=CCPAg g WAg Ag 將溫度tCPAg g WAg Ag gCP甘汞，所以

gAg；A=E甘汞=O.5384+O?2454=O?7838VgA試驗測得的WAg+g與理論值確實定誤差為：A：Ag,Ag — Ag=：Ag,Ag — Ag相對誤差為:七分析與爭論

0.8055 100 %g電動勢的測量方法，在物理化學(xué)爭論工作中具有重要的實際意義，通過電池電動勢的測量可以獲得氧化復(fù)原體系的很多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度及活度系數(shù)、離解常數(shù)、溶解度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)轉(zhuǎn)變量等。電動勢的測量方法屬于平衡測量， 在測量過程中盡可能的做到在可逆條件下進(jìn)展。為此應(yīng)留意以下幾點(diǎn)：測量前可依據(jù)電化學(xué)根本學(xué)問初步估算一下被測電池的電動勢大小，以便在測量時能快速找到平衡點(diǎn)，這樣可避開電極極化。 、要選擇最正確試驗條件使電極處于平衡狀態(tài)。為了推斷所測量的電動勢是否為平衡電勢，一般應(yīng)在短時間內(nèi)，等間隔地測量個數(shù)據(jù)。假設(shè)這些數(shù)據(jù)是在平均值四周搖擺，偏差小于± O 5mV則可認(rèn)為已達(dá)平衡,并取最終三個數(shù)據(jù)的平均值作為該電池的電動勢。前面已講到必需要求電池可逆，并且要求電池在可逆的狀況下工作?？赡骐姵氐碾妱觿莶荒苤苯臃赜嫓y量。由于當(dāng)把伏特計與電池接通后，由于電池放電，不斷發(fā)生化學(xué)反響，電池中溶液的濃度將不斷轉(zhuǎn)變，因而電動勢值也會發(fā)生變化。另一方面，電池本身存在內(nèi)電阻，所以伏特計所測量出的只是兩極的電勢降，而不是電池的電動勢，只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池真正的電動勢。在進(jìn)行電池電動勢測定時，為了使電池反響在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)展，承受電位差計測量，電位差計是可以利用對消法原理進(jìn)展電勢差測量的儀器，即能在無假設(shè)測可逆電池電動勢時，電池與伏特計直接相接，則整個電路便有肯定的電流通過，在電池內(nèi)阻上會產(chǎn)生一個電位降，并在電池兩極發(fā)生化學(xué)反響，從而使得兩極間的電位差較電池電動勢小，因此要使兩電極的電位差與電池電動勢相等，則必需要求沒有電流通過電池，不用直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢。本試驗的鹽橋是用瓊膠、KNO3和蒸餾水按肯定比例在加熱狀態(tài)混合均勻， 然后無氣泡地注入U形管中冷卻制成的。鹽橋是一個隔開兩個半電池的液體局部而能維持通電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢，由于當(dāng)兩種不同溶液或同一溶質(zhì)不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產(chǎn)生電位差，即液接電勢。假設(shè)接入了鹽橋，這時越過溶液接界處的電流，將主要由組成鹽橋的離子來傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢，鹽橋的選擇不僅要使其正、負(fù)離子遷移數(shù)接近，還應(yīng)不與兩端溶液起化學(xué)作用，同時為了使電流的KNO3,KNO3在水中的溶解度很大，且正、負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，與電池兩極的溶液不會發(fā)生反響。用對消法測量電動勢的線路圖為：λ CCEW、ES、EX分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電池，工作電池使均勻電阻電流通過并產(chǎn)生均勻的電位降。 測定時先將K扳至與標(biāo)準(zhǔn)電池ES相連，移動滑線電阻至接觸點(diǎn)C使檢流計G中無電流通過，這時AC上的電位降VAC正好和標(biāo)準(zhǔn)電池的

AB上電動勢ES數(shù)值相等而相互對

E V EWRAC消，因此得:

(1)再將K扳至與待測電池 EX相中無電流通過時的平衡點(diǎn)C,得:

S=

連，用同樣的方法找出檢流計把(2)3)兩式相除，并整理后得:(3)在用電位差計校準(zhǔn)電流表時，是通過用電位差計測量標(biāo)準(zhǔn)電阻上的電壓來轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)電流，進(jìn)而對電流表各點(diǎn)進(jìn)展校正。估算電表校驗裝置的誤差，并推斷它是否小于電表根本誤差限的1/3,進(jìn)而得出校驗裝置是否合理的結(jié)論。估算時只要求考慮電位差計的根本誤差限及標(biāo)準(zhǔn)電阻 RS的誤差，可用下式確定：明顯，電表校驗裝置的誤差還應(yīng)包括標(biāo)準(zhǔn)電動勢 En(t)欠準(zhǔn)、工作電流波動、線間絕緣不良等其它因素的影響，但考慮這些因素對教學(xué)試驗就過于