無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

4.4.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

4.4.4催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響

無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.1.1可逆反應(yīng)

在各種化學(xué)反應(yīng)中，就計(jì)量而言反應(yīng)的完全程度各不相同。有的反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)“徹底”，反應(yīng)物幾乎能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，在同樣條件下，它的逆反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。有的反應(yīng)則不能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同樣條件下，它的逆反應(yīng)也能進(jìn)行到一定程度。例如氯酸鉀的熱分解反應(yīng)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理在反應(yīng)條件下進(jìn)行得相當(dāng)完全，在相同條件下KCl和O2幾乎不能反應(yīng)生成KClO3。這類反應(yīng)叫做不可逆反應(yīng)。但是，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，例如四氧化二氮分解為二氧化氮的反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)

在相同條件下，正反應(yīng)和逆反應(yīng)都能進(jìn)行。若將N2O4(g)和NO2(g)分別置于密閉容器中，等反應(yīng)在宏觀上不再進(jìn)行時(shí)，取樣分析，兩個(gè)容器中的氣體都是N2O4和NO2的混合物，也就是說在密閉容器中，N2O4分解為NO2的正、逆反應(yīng)都不能進(jìn)行到底。這類反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.1.2化學(xué)平衡

例如將N2O4氣體置于一密閉容器中，開始時(shí)，因?yàn)槿萜髦袩o產(chǎn)物NO2存在，容器中只有N2O4的分解反應(yīng)。但隨著N2O4的分解，N2O4的濃度不斷降低，其反應(yīng)速率也不斷減小。同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，容器中NO2的濃度不斷增大，逆反應(yīng)的反應(yīng)速率也隨之不斷增大。當(dāng)發(fā)展到正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(shí)(設(shè)時(shí)間為t1)，在單位時(shí)間內(nèi)容器中正反應(yīng)所消耗的N2O4和逆反應(yīng)生成的N2O4達(dá)到相等，容器中N2O4和NO2的濃度不再發(fā)生變化(見圖4－1)，圖4.1N2O4分解反應(yīng)中反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的示意圖

t/st1反應(yīng)速率正反應(yīng)逆反應(yīng)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

因此在宏觀上就看不到正反應(yīng)和逆反應(yīng)的進(jìn)行。但是在微觀上正反應(yīng)和逆反應(yīng)還是不斷地進(jìn)行著，只不過在宏觀上看不到而已。此時(shí)，我們說化學(xué)反應(yīng)即達(dá)到了化學(xué)平衡。但是這種平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)改變了反應(yīng)條件使正、逆反應(yīng)的反應(yīng)速率不再相等時(shí)，平衡即被破壞使化學(xué)反應(yīng)在宏觀上又繼續(xù)進(jìn)行，但隨著反應(yīng)再次進(jìn)行，正、逆反應(yīng)速率又逐漸趨于一致，最后，化學(xué)反應(yīng)又在新的平衡點(diǎn)上建立平衡。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.熱力學(xué)平衡態(tài)：（1）相平衡（2）沉淀溶解平衡（3）化學(xué)平衡化學(xué)平衡是一個(gè)熱力學(xué)概念，是指系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)既無正向進(jìn)行的自發(fā)性（推動(dòng)力）又無逆向進(jìn)行的自發(fā)性（推動(dòng)力）時(shí)的一種狀態(tài)，即定態(tài)。平衡時(shí)：rG=0

什么是平衡狀態(tài)？就是ΔG=0或者v正

=v負(fù)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理綜上所述，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有以下兩個(gè)重要特征：(1)濃度的不變性

化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間的變化而變化。達(dá)到平衡時(shí)的濃度稱為平衡濃度。(2)平衡的相對(duì)性

化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，宏觀上反應(yīng)不再進(jìn)行，但在微觀上正逆反應(yīng)并未停止，只不過是υ正

=υ逆而已，但正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率并不等于零，因此若改變與反應(yīng)速率相關(guān)的一些反應(yīng)條件(溫度、濃度等)使υ正≠υ逆，則平衡即被破壞?；瘜W(xué)中，在表示反應(yīng)的可逆性時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方程式中的等號(hào)“＝”用雙箭號(hào)“”代替。例如四氧化二氮的分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式可寫成N2O4(g)2NO2(g)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.2.1經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.理想氣體氣相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(1)濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

在一定溫度下，對(duì)某可逆的基元反應(yīng)

bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等(υ正=υ逆)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可知平衡時(shí)，υ正=υ逆，因此移項(xiàng)可得(4.1)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

因?yàn)樵谝欢囟认?，k正、k逆為常數(shù)，所以Kc是常數(shù)。(4.1)式稱為平衡常數(shù)表達(dá)式，Kc稱為濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(簡(jiǎn)稱濃度平衡常數(shù))。(4.1)式表明化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值是一常數(shù)，其中各濃度項(xiàng)的冪次是反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的配平系數(shù)。由此可見，反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，表明反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物的濃度越大、反應(yīng)物的濃度越小，即反應(yīng)越完全。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理(2)壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

若將氣體的濃度換算為壓力，根據(jù)即，，由(4.1)式可得無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)平衡時(shí)，產(chǎn)物和反應(yīng)物的分壓亦不隨時(shí)間而變化，因此是一常數(shù)并令其等于Kp，即Kp稱為壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(簡(jiǎn)稱壓力平衡常數(shù))。若令Δn＝y(tǒng)＋z－b－d顯然有

Kp＝Kc(RT)Δn(4.3)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

以上是對(duì)基元反應(yīng)得到的結(jié)果。對(duì)復(fù)雜反應(yīng)，理論和實(shí)驗(yàn)可以證明，在一定溫度下復(fù)雜反應(yīng)在達(dá)平衡時(shí)產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值亦為常數(shù)。以下仍從反應(yīng)速率的角度進(jìn)行說明，例如H2(g)+I2(g)2HI(g)不是基元反應(yīng)，它是由兩個(gè)反應(yīng)步驟構(gòu)成，即第①步I2(g)2I(g)第②步2I(g)＋H22HI兩步反應(yīng)相加即為總反應(yīng)。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)體系中各步反應(yīng)也應(yīng)都各自達(dá)到平衡，即第①步反應(yīng)ν1,正

=ν1,逆

因此有第②步反應(yīng)ν2,正

=ν2,逆

因此有無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理將Kc,1和Kc,2相乘，可得Kc＝Kc,1·Kc,2

此例說明，對(duì)復(fù)雜反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，其平衡常數(shù)表達(dá)式的形式只與總反應(yīng)反應(yīng)方程式的書寫形式有關(guān)而與反應(yīng)歷程無關(guān)。同理，該反應(yīng)的壓力平衡常數(shù)表達(dá)式為無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

注意：①經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)是有量綱的常數(shù)。②平衡常數(shù)表達(dá)式中物質(zhì)的分壓和濃度均指平衡時(shí)的分壓和濃度。

注：為了書寫的簡(jiǎn)便，化學(xué)中有時(shí)用[B]表示物質(zhì)B的平衡濃度．因此上例中的濃度平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理2.理想氣體氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對(duì)理想氣體的氣相反應(yīng)

bB+dDyY+zZ化學(xué)熱力學(xué)定義它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是(4.4)(4.4)式中p是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力，p，實(shí)用中為方便起見，定義p=100kPa，因此p/p的量綱是“1”(或說無量綱)。所以的量綱也是“1”。p/p可叫做相對(duì)壓力。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理3.非理想氣體氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(不講）

在非理想氣體的化學(xué)反應(yīng)中，非理想氣體分子間存在著明顯的分子間力，分子自身占有一定的體積。由于這樣的原因，使氣體壓力(或濃度)不能等效地對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。在壓力較低的范圍內(nèi)，由于分子間距離較遠(yuǎn)氣體分子間力對(duì)氣體性質(zhì)的影響起了主導(dǎo)的作用。由于分子間力的影響，使分子的運(yùn)動(dòng)受到牽制，這勢(shì)必使反應(yīng)物分子間的碰撞動(dòng)能減小，使反應(yīng)速率減小。從總的效果看，由于分子間力的存在使氣體壓力(或濃度)對(duì)反應(yīng)速率的影響打了折扣，也就是說對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的是氣體的“有效壓力”，化學(xué)中把“有效壓力”叫做氣體的逸度(f)。逸度與壓力之間用逸度系數(shù)聯(lián)系起來，即

f=γ·p(4.5)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

逸度系數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)求得。在壓力較低范圍內(nèi)γ＜l。在p→0時(shí)，γ→l，即低壓氣體接近理想氣體的行為。在壓力較高的范圍內(nèi)γ>1，這是由于在較高壓力時(shí)，分子間的距離較近，分子自身體積對(duì)氣體性質(zhì)的影響起了主導(dǎo)作用，在此不作評(píng)述。但不管怎樣，在非理想氣體的化學(xué)反應(yīng)中，在討論壓力對(duì)反應(yīng)的影響時(shí)，用逸度代替壓力才更接近實(shí)際。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

前面已討論化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，也就是說化學(xué)平衡與反應(yīng)速率有著內(nèi)在的聯(lián)系：因此對(duì)非理想氣體的平衡常數(shù)表達(dá)式，式中的壓力項(xiàng)應(yīng)替換為逸度才能反映化學(xué)反應(yīng)在平衡時(shí)的情況，即(4.6)

是熱力學(xué)常數(shù)，只與溫度有關(guān)。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.理想溶液中反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

某化學(xué)反應(yīng)

bB(aq)+dD(aq)yY(aq)+zZ(aq)

若反應(yīng)是在理想溶液今進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)溶液中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不再隨時(shí)間的變化而變化，理論和實(shí)驗(yàn)都可證明，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值是一常數(shù)，即Kc是濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱濃度平衡常數(shù)。(4.7)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理5.理想溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)()是(4.8)式中c＝lmol/L是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度。的量綱是“1”。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理6.非理想溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

在非理想溶液中，由于分子間存在明顯的分子間力，若反應(yīng)物或產(chǎn)物是離子則這種力更顯著，反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)中的“有效濃度”偏離實(shí)際濃度，因此在非理想溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中的濃度項(xiàng)應(yīng)為活度，即

是熱力學(xué)常數(shù)，只與溫度有關(guān)。(4.9)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理7．復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

例如反應(yīng)Zn(s)+2H＋(aq)Zn2＋(aq)+H2(g)在反應(yīng)體系中存在固相、溶液相和氣相，是一多相體系。其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為因?yàn)樵诨瘜W(xué)熱力學(xué)中，定義純固態(tài)物質(zhì)和純液態(tài)物質(zhì)的活度等于“1”，所以上式可寫成無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理K是復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中因物質(zhì)所取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同(溶液中的離子取c做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，氣體取p做標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，所以在此情況下得到的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又稱為雜平衡常數(shù)。若反應(yīng)是在理想狀態(tài)下進(jìn)行，活度系數(shù)和逸度系數(shù)均為1，所以(4.1)式可寫成無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

注意，因?yàn)橐讯xc=1mol/L，所以c/c在數(shù)值上與c相同，在實(shí)際工作中為了書寫簡(jiǎn)便，有時(shí)把上式寫成但在使用這樣的公式時(shí)，在概念上不能模糊，這只是為了書寫簡(jiǎn)便而已．標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中的壓力項(xiàng)p/p不能簡(jiǎn)化為p，因?yàn)閜=100kPa并不等于1KPa。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理5、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的關(guān)系（1）相同點(diǎn)：都反映了在到達(dá)平衡是反應(yīng)進(jìn)行的程度無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理（2）不同點(diǎn)：A：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)只有在只有=0時(shí)才是量綱為一的量。B：大小一般不等，對(duì)氣相反應(yīng)，在=0時(shí)才相等（），否則不相等，溶液反應(yīng)的數(shù)值相同，。C：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)之間有一定關(guān)系，故在化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算時(shí)，多用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理與平衡常數(shù)有關(guān)的計(jì)算的解題一般思路：（1）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）寫出起始濃度、物質(zhì)的量、分壓等；（3）寫出各物質(zhì)平衡時(shí)的濃度、物質(zhì)的量等（4）寫出平衡常數(shù)表達(dá)式；（5）將各物質(zhì)的平衡濃度，物質(zhì)的量分別代 入到平衡常數(shù)表達(dá)式中；（6）解方程，求未知數(shù)。6、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理例3-2：已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時(shí)K，現(xiàn)將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化百分率。解：設(shè)平衡時(shí)有xmolCO反應(yīng)。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)始/mol2.03.000平/mol2.0-x3.0-xxx(1)(2)(3)Question無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理(4)(5)、(6)QuestionCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.2.2多重平衡

若反應(yīng)體系中同時(shí)存在幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)并且某一物質(zhì)同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，使得幾個(gè)反應(yīng)之間存在一定的聯(lián)系。當(dāng)整個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，各個(gè)反應(yīng)也同時(shí)分別達(dá)到了平衡，由于某物質(zhì)要同時(shí)滿足幾個(gè)平衡的要求，就使得互相關(guān)聯(lián)的幾個(gè)平衡相互制約，這種情況叫做多重平衡或稱同時(shí)平衡。在多重平衡體系中，幾個(gè)互相關(guān)聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)之間存在著一定的關(guān)系。例如反應(yīng)體系中存在以下幾個(gè)反應(yīng)

無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理①C(s)＋O2(g)CO2(g)

②C(s)＋1/2O2(g)CO(g)③CO(s)＋1/2O2(g)CO2(g)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理由以上三個(gè)反應(yīng)不難看出，反應(yīng)式②加③等于反應(yīng)式①，即C(s)+1/2O2(g)CO(g)

+CO(s)+1/2O2(g)CO2(g)C(s)+O2(g)CO2(g)同時(shí)還可以看到無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

同理，若對(duì)某反應(yīng)方程式乘上一個(gè)系數(shù)x，則所得反應(yīng)的平衡常數(shù)是原反應(yīng)平衡常數(shù)的x次方．例如C(s)+1/2O2(g)CO(g)

在反應(yīng)方程式兩邊分別乘以2，可得2C(s)+O2(g)2CO(g)

顯然，K’＝K2?？梢娖胶獬?shù)表達(dá)式一定要與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)。

因此可以得到這樣一個(gè)結(jié)論：若某反應(yīng)的反應(yīng)式是由兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)式相加而成．則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于相加反應(yīng)平衡常數(shù)之乘積，這稱之為多重平衡規(guī)則。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.3化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中，人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)關(guān)心三個(gè)問題。第一，化學(xué)反應(yīng)能不能發(fā)生的問題即化學(xué)反應(yīng)能不能按我們指定的反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行的問題。第二，化學(xué)反應(yīng)速率的問題。第三，化學(xué)反應(yīng)的限度問題即化學(xué)反應(yīng)在宏觀上進(jìn)行到什么程度即停止反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的研究在化學(xué)中屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇，化學(xué)反應(yīng)方向和限度的研究在化學(xué)中屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

對(duì)某可逆化學(xué)反應(yīng)

bB+dDyY+zZ定義化學(xué)反應(yīng)處于非平衡態(tài)時(shí)，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值叫反應(yīng)商Q．即在非平衡態(tài)時(shí)(4.11)

反應(yīng)商的表達(dá)式與平衡常數(shù)表達(dá)式的數(shù)學(xué)形式相同，但式中濃度所表示的含義不同，Qc

表達(dá)式中的濃度是指非平衡態(tài)濃度，平衡常數(shù)表達(dá)式中的濃度是指平衡濃度。范特霍夫等溫方程式無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理我們已知道，化學(xué)反應(yīng)只有在達(dá)到平衡時(shí)才存在

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)尚未到達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)要自發(fā)地進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度逐漸向平衡濃度變化，因此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是使反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度趨向等于平衡濃度的方向，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度趨于平衡濃度就使得Q→K。因此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是Q→K的方向，反應(yīng)的哪個(gè)方向能使Q→K，反應(yīng)就朝哪個(gè)方向自發(fā)進(jìn)行。Q＜K時(shí)反應(yīng)正向自發(fā)Q=K時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡Q＞K時(shí)反應(yīng)逆向自發(fā)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理范特霍夫等溫方程式如果反應(yīng)出于平衡狀態(tài)，rG=0無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)是一致的:反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)在宏觀上不再進(jìn)行，因此Q＝K是反應(yīng)限度的標(biāo)志與熱力學(xué)ΔG=0的判據(jù)是一致的。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理3、在一定溫度下，反應(yīng)的rGm為一固定數(shù)值。所以，

K也應(yīng)為一不變的數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積為一常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。4、活度，即有效濃度活度=熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)所處狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是單位活度：=1無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

例

已知反應(yīng)H2(g)＋I(xiàn)2(g)2HI(g)在713K時(shí)Kp＝Kc＝。①判斷713K下反應(yīng)體系中H2(g)、I2(g)、HI(g)初始濃度均為時(shí)的反應(yīng)方向。②若初始濃度c(H2、c(I2)＝、c(HI)＝，在713K時(shí)反應(yīng)的方向又如何?并求平衡時(shí)各自的濃度。解:①

因?yàn)镼＜K，所以反應(yīng)正向自發(fā)。②因?yàn)镼＞K，所以反應(yīng)逆向自發(fā)。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，根據(jù)反應(yīng)方程式有以下計(jì)量關(guān)系H2(g)+I2(g)HI(g)初始濃度/mol·L－1平衡濃度/mol·L－1＋＋－2x將Kc代入上式，解一元二次方程可得x=0.155mol/L因此反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)－2×0.155=2.69mol/L[H2＋0.155=0.355mol/L[I2＋0.155=0.405mol/L無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.4化學(xué)平衡的移動(dòng)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，若對(duì)復(fù)雜反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)的各步反應(yīng)也分別達(dá)到正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等。因此任何影響正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率不再相等的反應(yīng)條件都能破壞平衡，使平衡發(fā)生移動(dòng)。4.4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)商Q等于平衡常數(shù)K，即

Q=K

無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理此時(shí)若增加反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度都會(huì)使Q值減小，又因?yàn)槠胶獬?shù)K是溫度的函數(shù)．在一定溫度下平衡常數(shù)不會(huì)發(fā)生變化，因此Q＜K。顯然平衡這時(shí)要發(fā)生正向移動(dòng)即反應(yīng)按反應(yīng)式從左向右進(jìn)行，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸降低，產(chǎn)物濃度逐漸增大，反應(yīng)商Q逐漸增大，最后當(dāng)Q=K時(shí)反應(yīng)在新的平衡點(diǎn)達(dá)到新的平衡。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

例

在673K時(shí)，升容器內(nèi)合成氨反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)N2、H2、NH3三種氣體的平衡濃度分別為：c(N2，c(H2，c(NH3。欲使N2的平衡濃度增加，需從容器中取走多少摩爾H2才能使反應(yīng)體系重新達(dá)到平衡。解：在673K時(shí)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡濃度所以(mol·L－1)－2設(shè)從升容器中取走xmolH2(相應(yīng)H2的濃度減小xmol/L)。取走xmolH2后，反應(yīng)要向左進(jìn)行。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理N2(g)+3H2(g)2NH3(g)取走H2后的初始濃度－新的平衡濃度－－(0.20×2)－x=0.10將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式

無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理解一元二次方程x=0.94(mol/L)即應(yīng)從升容器中取走0.94mol氫氣才能使體系重新達(dá)到平衡。

在此請(qǐng)思考這樣一個(gè)問題，該反應(yīng)在原平衡中氫氣的濃度為0.50mol/L，即在一升容器中平衡時(shí)有0.50molH2。現(xiàn)需取0.94molH2，不足的H2從何而來?無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

壓力對(duì)固相和液相反應(yīng)的平衡幾乎不產(chǎn)生影響，一般情況下近似認(rèn)為無影響。壓力對(duì)氣相反應(yīng)的平衡可能產(chǎn)生影響，這要看反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)有無變化。對(duì)反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)無變化的反應(yīng)，壓力改變時(shí)對(duì)反應(yīng)的平衡不產(chǎn)生影響，若反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)有變化，則改變壓力時(shí)化學(xué)平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。1.摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)的關(guān)系

一定溫度下，氣相反應(yīng)

bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)達(dá)平衡時(shí)，體系中反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓、濃度、摩爾分?jǐn)?shù)均不再隨時(shí)間的變化而變化．其壓力平衡常數(shù)表達(dá)式是無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理(4.12)在反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)x不再隨時(shí)間的變化而變化，因此，

是一常數(shù)，并稱為摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)Kx，即(4.13)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理

若令Δn=y+z－b－d，Kp與Kx之間的關(guān)系為(4.14)或可見對(duì)Δn≠0的反應(yīng)，摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)Kx不僅是溫度的函數(shù)而且還與壓力有關(guān)。在一定溫度下，對(duì)Δn＞0的反應(yīng)即氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，當(dāng)壓力增大時(shí)減小,又因?yàn)镵p不隨壓力變化而變化，所以Kx變小。對(duì)Δn＜0的反應(yīng)，在一定溫度下增大壓力時(shí)Kx增大。注意，此處的Δn是指氣體分子數(shù)的變化量。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

例如對(duì)Δn＞0的反應(yīng)，在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，此時(shí)反應(yīng)商Qx=Kx(非平衡態(tài)時(shí)=Qx)。此時(shí)若增大體系的壓力，Kx變小，在增大壓力的瞬間密閉體系中Qx并沒發(fā)生變化，因此使得Qx＞Kx，破壞了化學(xué)平衡，平衡要向Qx趨于Kx的反應(yīng)方向移動(dòng)，即反應(yīng)按反應(yīng)式向左進(jìn)行，只有向左進(jìn)行才能使產(chǎn)物的x減小，生成物的c增大，使Qx減小。

總之，在一定溫度下，增大體系的壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動(dòng)。對(duì)氣體分子數(shù)無變化的反應(yīng)，改變壓力不會(huì)對(duì)平衡產(chǎn)生影響。無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理例

已知在335K時(shí)反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)的。求該反應(yīng)分別在100kPa和1000kPa下N2O4的摩爾分解率α。解：設(shè)體系中N2O4分解前的物質(zhì)的量n=lmol。N2O4(g)2NO2(g)初始量/mol10平衡量/mol1(1－α)2α平衡時(shí)，n總=n(N2O4)+n(NO2)=(1－α)+2α=1+α，，設(shè)反應(yīng)在理想狀態(tài)下進(jìn)行，不考慮逸度系數(shù)的影響無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理即(4.15)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理①在335K,100kPa下

將=1.86,p總=100kPa，p＝100kPa代入(4.15)式中，解此一元二次方程可得α1＝＝56％②在335K,1000kPa下

將=1.86,p總=1000kPa，p=100kPa代入(4.15)式中，解方程可得α2=0.21=21％無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理4.4.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

1.溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響

對(duì)基元可逆反應(yīng)

bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)正反應(yīng)速率常數(shù)逆反應(yīng)速率常數(shù)(4.16)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理(4.16)式中A和A‘分別是正反應(yīng)和逆反應(yīng)的頻率因子，是一常數(shù)C。Ea和E’a分別是正反應(yīng)和逆反應(yīng)的活化能．(Ea－E’a)是正反應(yīng)的反應(yīng)熱，在一定壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)熱用ΔH表示并定義體系吸熱時(shí)ΔH為正，放熱時(shí)ΔH為負(fù)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)因此當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，(4.16)式可寫成(4.17)或(4.18)無機(jī)及分析化學(xué)的基本定理由此可見，Kp與溫度有關(guān)，lgKp與1/T成直線的函數(shù)關(guān)系。對(duì)吸熱反應(yīng)ΔH為正值，直線斜率為負(fù)值(見圖)，當(dāng)溫度升高時(shí)

T↗,1/T↘,lgKp↗

對(duì)放熱反應(yīng)，ΔH為負(fù)值，直線斜率為正值(見圖)，當(dāng)溫度升高時(shí)

T↗,1/T↘,lgKp↘設(shè)溫度為T1