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第十一章羧酸及其衍生物演示文稿本文檔共77頁;當(dāng)前第1頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分第十一章羧酸及其衍生物本文檔共77頁;當(dāng)前第2頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分羧酸:分子中含有羧基(COOH)的化合物.一羧酸的分類和命名1分類(甲)按羧基所連烴基的碳架:脂肪、芳香、飽和、不飽和乙酸2-丁烯酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸
脂肪族羧酸
脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸(乙)按分子中羧基的數(shù)目:一元、二元、三元……本文檔共77頁;當(dāng)前第3頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分甲酸蟻酸2命名(甲)俗名
乙酸
醋酸
丁酸
酪酸十八酸
硬脂酸(乙)普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羥基戊酸γβαγβαω本文檔共77頁;當(dāng)前第4頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(丙)系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸母體:選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈.
432118121091
543214-溴丁酸12-羥基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸本文檔共77頁;當(dāng)前第5頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(B)含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸本文檔共77頁;當(dāng)前第6頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分二羧酸的結(jié)構(gòu)C:sp2
雜化平面結(jié)構(gòu)鍵角:~120o:一個(gè)σ鍵,一個(gè)π鍵p-π共軛的結(jié)果:①使RCOO-H健減弱,氫原子酸性增加,羧酸具有明顯的酸性;②
RCOO-中負(fù)電荷分布在兩個(gè)氧原子上,穩(wěn)定性↑。羧酸容易表現(xiàn)出酸性。本文檔共77頁;當(dāng)前第7頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分三羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)氣味由于羧酸能與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶.
比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高,因?yàn)轸人岱肿又g形成兩個(gè)氫鍵,締合成穩(wěn)定的二聚體.例如:沸點(diǎn)水溶性本文檔共77頁;當(dāng)前第8頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分羧酸的波譜性質(zhì)
例:正癸酸的紅外光譜圖NMR譜圖特征:例:異丁酸的NMR譜圖IR譜圖特征:本文檔共77頁;當(dāng)前第9頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分四羧酸的制法
1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備2伯醇、醛的氧化3腈水解4Grignard試劑與CO2作用5酚酸合成本文檔共77頁;當(dāng)前第10頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分1羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化
制乙酸:工業(yè)制乙酸還可用輕油(C5~C7的烷烴)為原料。制苯甲酸:本文檔共77頁;當(dāng)前第11頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分乙酸例:其它由烴氧化來制備羧酸的方法:本文檔共77頁;當(dāng)前第12頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備制甲酸:制乙酸:(乙醛法)(甲醇法)本文檔共77頁;當(dāng)前第13頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分2伯醇或醛氧化
例:本文檔共77頁;當(dāng)前第14頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分3腈水解
由腈水解是合成羧酸的重要方法之一
本文檔共77頁;當(dāng)前第15頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分4Grignard試劑與CO2作用
本文檔共77頁;當(dāng)前第16頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分5酚酸合成
工業(yè)上,加熱加壓下,苯酚鈉與二氧化碳作用生成鄰羧基苯甲酸:苯酚鉀與二氧化碳作用,幾乎定量得到對羧基苯甲酸:
以上的反應(yīng)稱為Kolbe-Schmitt反應(yīng)。
本文檔共77頁;當(dāng)前第17頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分六羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是由C=O和O-H直接相連而成,根據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),羧酸可在以下幾個(gè)部位發(fā)生反應(yīng):本文檔共77頁;當(dāng)前第18頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分1羧酸的酸性(甲)羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu)本文檔共77頁;當(dāng)前第19頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分羧酸的酸性比醇強(qiáng):定域離域-一些化合物的酸性:
或或共振本文檔共77頁;當(dāng)前第20頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(乙)成鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì),可把羧酸與中性或堿性化合物分開.pKa數(shù)據(jù)亦說明,酸性:RCOOH>H2CO3>ArOH
本文檔共77頁;當(dāng)前第21頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(丙)影響酸性的因素當(dāng)測定條件相同時(shí),羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減弱.這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:脂肪酸誘導(dǎo)效應(yīng)的表示標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)X的電負(fù)性大于H,吸電子.Y的電負(fù)性小于H,供電子.+I效應(yīng)本文檔共77頁;當(dāng)前第22頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定
供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性減弱本文檔共77頁;當(dāng)前第23頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分吸電基:2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同數(shù)目不同雜化本文檔共77頁;當(dāng)前第24頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分2.864.04.524.82不同距離供電基:3.754.754.875.07本文檔共77頁;當(dāng)前第25頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分小結(jié)+I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱,-I效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。
-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序:NH3+>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>COOR>OR>OH>C6H5>H
+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序:
O->COO->(CH3)3C>CH3CH2>CH3>H本文檔共77頁;當(dāng)前第26頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分芳香酸:
①酸性:C6H5COOH>CH3COOH③芳環(huán)上有斥電子基時(shí),ArCOOH酸性減弱。例如:(負(fù)電荷分散程度:C6H5COO->p-CH3-C6H4-COO->p-CH3O-C6H4-COO-)
②芳環(huán)上有吸電子基時(shí),ArCOOH酸性增加。例如:本文檔共77頁;當(dāng)前第27頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分二元酸:pKa11.202.94.2pKa1<pKa2舉例:吸電基供電基有兩個(gè)解離常數(shù)=5.7本文檔共77頁;當(dāng)前第28頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分2羧酸衍生物的生成(甲)酰鹵的生成試劑:例:70%90~98%△本文檔共77頁;當(dāng)前第29頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(乙)酸酐的生成
A某些二元酸只需加熱便可生成五元、六元環(huán)的酸酐:本文檔共77頁;當(dāng)前第30頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分B高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到:C混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到:
本文檔共77頁;當(dāng)前第31頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理酯化反應(yīng)可逆,可采取使一種原料過量,或反應(yīng)過程中除去一種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率.A酯的生成:本文檔共77頁;當(dāng)前第32頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分B酯化反應(yīng)機(jī)理:隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同,酯化反應(yīng)的機(jī)理不同。伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行:
這個(gè)機(jī)理可以概括為:酰氧斷裂。即:本文檔共77頁;當(dāng)前第33頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分叔醇的酯化反應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)是按照烷氧斷裂的方式進(jìn)行的:即:本文檔共77頁;當(dāng)前第34頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(丁)酰胺的生成
例:本文檔共77頁;當(dāng)前第35頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分3羧基被還原
一般還原劑不能將-COOH還原,只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇:
也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯,再用Na+C2H5OH還原(間接還原羧酸):本文檔共77頁;當(dāng)前第36頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分4脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應(yīng),稱為脫羧反應(yīng).一元羧酸當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時(shí),如等,較易脫羧:某些芳香酸本文檔共77頁;當(dāng)前第37頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分二元酸:乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:本文檔共77頁;當(dāng)前第38頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分羧酸堿金屬鹽:與堿石灰共熔脫羧生成烴:Kolbe合成法電解羧酸鹽水溶液,在陽極發(fā)生偶聯(lián),生成烴.此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)例.Na2CO3本文檔共77頁;當(dāng)前第39頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分5α-氫原子的反應(yīng)
所以,羧酸α-H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化:注意:一定是羧酸在紅磷催化下生成α-鹵代酸!(Why?)本文檔共77頁;當(dāng)前第40頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分α-C上的鹵素原子可通過親核取代和消除反應(yīng),被-NH2、-OH、-CN等取代,生成α-氨基酸、α-羥基酸、α-氰基酸,以及不飽和羧酸等。例:
應(yīng)用本文檔共77頁;當(dāng)前第41頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分甲酸:
醛基羧基甲酸的羧基直接與氫原子相連,使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外,也具有醛的某些特性。例如,容易被一般氧化劑氧化,發(fā)生銀鏡反應(yīng)。本文檔共77頁;當(dāng)前第42頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分本節(jié)重點(diǎn)①羧酸的制法:烴、伯醇、醛、甲基酮氧化,腈水解,格氏反應(yīng),Kolbe-Schmitt反應(yīng);
②羧酸的酸性,羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,羧酸衍生物的生成,二元羧酸加熱時(shí)的反應(yīng);
③波譜數(shù)據(jù):
IR——νC=O(酸)1710cm-1,νO-H(酸)3000-2500cm-1;NMR——RCOOHδH=10-13本文檔共77頁;當(dāng)前第43頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分羧酸衍生物的含義羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈,它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。羧酸衍生物本文檔共77頁;當(dāng)前第44頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分一羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺:根據(jù)相應(yīng)的酰基命名.乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺ε-己內(nèi)酰胺本文檔共77頁;當(dāng)前第45頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分酸酐相應(yīng)酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烴基名+酯本文檔共77頁;當(dāng)前第46頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分二羧酸衍生物的物理性質(zhì)
物態(tài)及水溶解性:
酰氯、酸酐:分子間無氫鍵作用,揮發(fā)性強(qiáng),有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。
酯:酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體,俗稱“蠟”。
酰胺:分子間氫鍵作用強(qiáng),一般為固體,但DMF或DEF為液體,是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水,隨著分子量↑,水溶解度↓。
腈:偶極矩大,低級腈可溶于水的液體,高級腈不溶于水。沸點(diǎn):
酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點(diǎn)低于羧酸;伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。
本文檔共77頁;當(dāng)前第47頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分IR光譜NMR譜
例1:丙酸酐的紅外光譜。例2:乙酸乙酯的紅外光譜。例:乙酸乙酯的核磁共振譜。羧酸衍生物的波譜性質(zhì)本文檔共77頁;當(dāng)前第48頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分三羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下發(fā)生反應(yīng)部位α-氫原子羰基親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)與grinard試劑的反應(yīng)O本文檔共77頁;當(dāng)前第49頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分1
?;系挠H核取代(甲)水解
本文檔共77頁;當(dāng)前第50頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分例:本文檔共77頁;當(dāng)前第51頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(乙)醇解
本文檔共77頁;當(dāng)前第52頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分例:本文檔共77頁;當(dāng)前第53頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(丙)氨解
例:本文檔共77頁;當(dāng)前第54頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如:本文檔共77頁;當(dāng)前第55頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分
水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?;?,因而酰氯、酸酐是常用的?;噭uサ孽;芰^弱,酰胺的酰化能力最弱,一般不用作?;噭?。
小結(jié)本文檔共77頁;當(dāng)前第56頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(?。;系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理
該反應(yīng)歷程分兩步完成:
反應(yīng)是分步完成的:先親核加成,后消除,最終生成取代產(chǎn)物。本文檔共77頁;當(dāng)前第57頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分酰基化試劑的相對活性
水解、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明,羧酸衍生物?;钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎B龋舅狒觉ィ觉0?。Why?
即酰氯的羰基碳最正?!嗷钚裕乎B龋舅狒觉ィ觉0?/p>
①該反應(yīng)是親核加成-消除機(jī)理。本文檔共77頁;當(dāng)前第58頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分②
L-愈易離去,越有利于第二步反應(yīng)(消除反應(yīng))酸性:HCl>RCOOH>ROH>NH3pKa:~2.24~516~1934
離去能力:Cl->-OCOR>-OR’>-NH2∴活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺
本文檔共77頁;當(dāng)前第59頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分2還原反應(yīng)
(甲)用氫化鋁鋰還原
四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng),可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被還原成相應(yīng)的胺外,酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如:
本文檔共77頁;當(dāng)前第60頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分用空間位阻較大的氫化鋁鋰可將羧酸衍生物選擇性還原:(將酰直接還原為醛,有合成價(jià)值!)本文檔共77頁;當(dāng)前第61頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(乙)用金屬鈉-醇還原(Bouveault-Blanc反應(yīng))
酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流,可被還原為相應(yīng)的伯醇:本文檔共77頁;當(dāng)前第62頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分(丙)Rosenmund還原
酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇:
若采用Rosenmund還原,可使酰氯還原為醛:
其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用,使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例:本文檔共77頁;當(dāng)前第63頁;編輯于星期三\13點(diǎn)51分3與Grignard試劑的反應(yīng)
(1)Grignard試劑與酯的反應(yīng)
酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個(gè)相同烴基的3°醇的好方法。
慢于酮,生成的酮不能存在于體系中:
本文檔共77頁;當(dāng)前
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