大學(xué)有機(jī)化學(xué)胺與酰胺課件

2、胺的命名簡(jiǎn)單的胺：用“胺”作官能團(tuán)，把它所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面，按簡(jiǎn)單到復(fù)雜先后列出，后面加上“胺”字。甲(基)乙(基)環(huán)丙胺復(fù)雜的胺：作為烴類的衍生物來(lái)命名季銨化合物：作為銨的衍生物來(lái)命名氫氧化四甲銨溴化四乙銨胺鹽：甲胺鹽酸鹽苯胺硫酸鹽乙胺醋酸鹽注：氨：作為取代基時(shí)稱“氨基”胺：作為官能團(tuán)時(shí)稱“胺”銨：氮上帶有正電荷時(shí)稱“銨”氨和胺分子呈角錐型，N：sp3

雜化苯胺：N：接近sp3

雜化，形成p-π共軛體系§1.2胺的結(jié)構(gòu)§1.3胺的物理性質(zhì)

低級(jí)脂胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級(jí)胺為固體。胺的沸點(diǎn)比分子量相近的烴類高，但比醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無(wú)氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級(jí)的胺易溶于水。胺的溶解度隨分子量的增加而迅速降低，從6個(gè)碳原子的胺開(kāi)始就難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。

芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過(guò)消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。

§1.4胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性

胺中的氮原子和氨中一樣，有一對(duì)未共用電子對(duì)。能接受質(zhì)子，因此胺具有堿性。

銨鹽多為結(jié)晶形固體，易溶于水。胺為弱堿，它們的鹽與強(qiáng)堿（如NaOH）作用時(shí)，能使胺游離出這來(lái)。利用胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺。比較堿性（給電子能力）：（1）芳胺<NH3<脂肪胺（2）脂肪胺：

氣態(tài)：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N

水溶液：NH3<(CH3)3N<CH3NH2

<(CH3)2NH(誘導(dǎo)效應(yīng)與溶劑化作用)

非質(zhì)子溶劑中：與氣態(tài)順序相同（無(wú)氫鍵）（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N（4）取代胺：

苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿性略有增強(qiáng)；

取代基為吸電子基，堿性減弱。

如：(F3C)3N幾乎無(wú)堿性。2、烷基化反應(yīng)胺+鹵代烴銨鹽SN2RNH2RNHR’RR’2NRR’3N+X-R’XR’XR’X伯胺仲胺叔胺季銨鹽

胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。

烷基化后，堿性增強(qiáng)，再次烷基化容易。3、?；?、Hinsberg反應(yīng)

伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等酰基化劑作用生成酰胺。

酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成胺。因此，此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來(lái)保護(hù)氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護(hù)起來(lái)，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?/p>

常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對(duì)甲基苯磺酰氯Hinsberg反應(yīng)：

胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)。

興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。4、季銨鹽和季銨堿的生成

叔胺和鹵代烷反應(yīng)生成季銨鹽：

季銨鹽為強(qiáng)酸強(qiáng)鹽。鹵化季銨鹽的水溶液用氧化銀處理時(shí)則生成季銨堿。

季銨堿為強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。加熱時(shí)則分解成叔胺和烯烴：氫氧化四乙銨三乙胺乙烯5、與亞硝酸的反應(yīng)

伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物各不相同，借此可區(qū)別三種胺。芳香伯胺脂肪伯胺重氮鹽氯化重氮苯a.根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可鑒別伯、仲、叔胺應(yīng)用發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象出現(xiàn)黃色油狀物或固體，加酸，油狀物消失放出氣體現(xiàn)象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反應(yīng)式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反應(yīng)胺NaNO2,HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、鹵代烴等混合物NaNO2,HClSnCl2,HClR2NH

b.芳香族重氮鹽在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用應(yīng)用出現(xiàn)綠色晶體出現(xiàn)黃色油狀物芳香重氮鹽只能在低溫下(5oc以下)存在，否則分解出N2現(xiàn)象ArNH2反應(yīng)式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反應(yīng)胺NaNO2,HCl0~5OC與脂肪2O胺類似綠色晶體對(duì)位占據(jù)，則進(jìn)鄰位苯胺：由硝基苯還原制得

氨基為活化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基，苯胺與溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。1、重氮鹽的結(jié)構(gòu)2、重氮化反應(yīng)一級(jí)胺與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽。能溶于水，水溶液能導(dǎo)電§2重氮鹽和偶氮化合物

3、重氮基被取代的反應(yīng)重氮基可被多種基團(tuán)取代，可發(fā)生反應(yīng)，生成多種化合物。重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔?，在有機(jī)合成上非常有用。例：由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸4、偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽+芳胺（或酚）偶氮化合物

中性,弱酸,或弱堿液

該反應(yīng)一般在對(duì)位發(fā)生，若對(duì)位占據(jù)，則鄰位。（1）與酚偶聯(lián)（弱堿性條件，pH=8~10）（2）與芳胺偶聯(lián)（與三級(jí)芳胺偶聯(lián)條件，弱酸性， pH=5~7）§3酰胺§3.1酰胺的結(jié)構(gòu)、分類與命名

酰胺是分子中含有酰胺鍵的化合物。酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中羧基中的羥基被氨基或烴氨基（-NHR或-NR2）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氫被?；〈傻幕衔?。

酰胺根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、N-取代酰胺。

2-甲基丁酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基乙酰苯胺

鄰苯二甲酰亞胺

酰胺的命名是根據(jù)相應(yīng)的?；Q，并在后面加上“胺”或“某胺”，稱為“某酰胺”或“某酰某胺”?！?.2酰胺的物理性質(zhì)

室溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰胺多為無(wú)色晶體。酰胺分子間能形成氫鍵，由于酰胺分子間氫鍵締合能力較強(qiáng)，因此其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)甚至比分子量相近的羧酸還高。當(dāng)酰胺中氮原子上的氫被烷基取代后，締合程度減小，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)則降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般為液體。

低級(jí)酰胺易溶于水，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，溶解度逐漸減小。液體酰胺不但可以溶解有機(jī)物，而且也可以溶解許多無(wú)機(jī)物，是良好的溶劑?！?.3酰胺的化學(xué)性質(zhì)1、酸堿性

氨，胺顯堿性酰胺中性酰亞胺顯弱酸性2、水解酰胺與亞硝酸作用N生成相應(yīng)的羧酸，并放出氮?dú)狻?、與亞硝酸反應(yīng)難水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺無(wú)此反應(yīng)。

酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得為混合物。強(qiáng)還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。4、還原反應(yīng)5、霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個(gè)碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。6、脫水反應(yīng)酰胺與銨鹽和腈的關(guān)系如下：§3.4碳酸的酰胺尿素

尿素又稱脲