第十一章 結(jié)構(gòu)解析與精修

第十一章結(jié)構(gòu)解析與精修11.1結(jié)構(gòu)解析的過程與相角問題結(jié)構(gòu)解析的過程相角問題10.2Fourier合成差值Fourier合成斷尾效應(yīng)：因用有限θ范圍的衍射點(diǎn)進(jìn)行傅立葉合成使在電子密度圖中出現(xiàn)假峰的現(xiàn)象?？朔蚪档娃k法：差值Fourier合成。10.3Pattersonmethod基本原理Puvw是兩個距離為(u,v,w)的原子間的向量峰，所以Patterson法也叫vectorspacemethod。帕特森函數(shù)的性質(zhì)每個原子可與自己或任何其它原子形成一對原子，形成一個向量。晶胞中n個原子形成n2個向量，其中n個向量由每個原子與自己形成，其向量長度為0，位于原點(diǎn)。因此原點(diǎn)峰總是最強(qiáng)峰。帕特森圖總是中心對稱的。帕特森峰比電子密度峰寬一倍。重原子間的峰明顯高于輕原子間的峰。以上三點(diǎn)決定帕特森峰會嚴(yán)重重疊，難以分辨。Harker

peakorHarkersection：同一套等效點(diǎn)系原子間構(gòu)成的帕特森峰。重原子間的哈克爾峰十分突出，可輕松地從分析重原子間的哈克爾峰得出其坐標(biāo)。例如：P-1空間群，獨(dú)立單元中只有一個重原子，位于(x,y,z)，則在(-x,-y,-z)必有等同原子，二者間形成除原點(diǎn)外最重的哈克爾峰，位于(u,v,w)=(2x,2y,2z)，從而得出重原子坐標(biāo)(x,y,z)。帕特森法只適用于不對稱單元中有1～2個重原子的分子，不適于解析含原子數(shù)多但差別不大的有機(jī)分子。10.4Directmethod直接從大量衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)中找出各衍射點(diǎn)的相角過程：將∣Fo∣轉(zhuǎn)化為歸一化的∣Eo∣建立可用于正切公式的三相角關(guān)系和四相角關(guān)系賦予起始相角用正切公式精修相角計算診斷指標(biāo)，判斷各套相角的質(zhì)量用最佳相角數(shù)據(jù)計算解析電子密度圖——E圖。Ha歸rk濱er蕩-K猶as呆pe階r不等宏式由于晌某些輔對稱犁元素抹的存些在，技特定弄衍射藏點(diǎn)對絹的結(jié)挺構(gòu)振多幅間東有相泄關(guān)性覆。用鵲單位挑結(jié)構(gòu)傍因子U代替幼測量該結(jié)構(gòu)支因子品，并證用晶飲胞中往全部深電子嫁數(shù)歸核一化此：U=F/F(0滑00飛)這些遙單位祖結(jié)構(gòu)嗓因子墻的值贈與多玩少電揚(yáng)子對柄某一醒衍射艘點(diǎn)強(qiáng)醒度的客貢獻(xiàn)員直接盒相關(guān)學(xué)。如P-1空間探群中潮：這個牽不等竭式即西是解愿結(jié)構(gòu)戚的起螺點(diǎn)。歸一隆化結(jié)左構(gòu)因秧子：用一輝定θ角范歲圍內(nèi)侮的<F2>對歸跪一化恢以消衫除衍限射強(qiáng)露度隨θ角變誤化的訪效應(yīng)耀。有無磨對稱岸中心裙的判橫據(jù)：Sa施yr譽(yù)e方程縱式假設(shè)?。害褁y屬z≥休0；電拉子相巨對集耽中于帝某些括極值島位置練。條件斑：晶與胞中渠各原福子等押重；擁原子鎖間電山子密成度不摸重疊己；加榨和遍惱及整簡個倒拌易空注間。例如鋪：用強(qiáng)贊衍射狡點(diǎn)對豆定出Ehk龍l較準(zhǔn)焦確相莖角的屯可能偏性很勤大。三重倒積關(guān)瓜系式Ka醬rl逼e和Ha夫up紹tm駱an因提劣出結(jié)炕構(gòu)不宋變量彼三重儉積關(guān)芝系式似原理伸，于19蛙85年獲豈諾貝中爾化組學(xué)獎休，該屈原理砍已發(fā)恰展成先當(dāng)今筍結(jié)構(gòu)紡解析肉中應(yīng)待用最卡廣的申實用駁直接外法。結(jié)構(gòu)鏟不變號量：進(jìn)某些堡數(shù)量鎮(zhèn)唯一怨地由沿晶體適的結(jié)油構(gòu)決駐定。例如智：結(jié)知構(gòu)振筋幅是賽而結(jié)沉構(gòu)因患子不蔥是。慚因為預(yù)改變運(yùn)原點(diǎn)觸會改造變相緞角。秒但在紛某些牲情況哲下，穩(wěn)幾個尸相角街的組課合卻賢可能頸成為申結(jié)構(gòu)皺不變狐量。中心捉對稱跨結(jié)構(gòu)αhk比l=威0或π，相拘角問惰題簡賀化為敗符號艙問題蔥。此時蝴，塞依爾方躲程簡押化為榆強(qiáng)衍沸射點(diǎn)劃的三倚重積羨結(jié)構(gòu)幸不變乞量關(guān)悔系式射（Σ2關(guān)系還式）假：知其瞞二，缺推第物三。晶胞戴中含N個等威重原杯子，糾正確夸給出速衍射波點(diǎn)hk筐l相角的猴概率騙：直接調(diào)法解彩結(jié)構(gòu)等上限貓：獨(dú)躬立單原元含20援0～30蓄0個非氣氫原事子Σ1關(guān)系歡式：S2h警2k憐2l=松Shk她l·街Shk濁l非中琴心對激稱結(jié)犧構(gòu)正切卸公式喘：知一逗批，賭推一江批。四重書結(jié)構(gòu)茄不變聽量關(guān)值系式營：10鍋.5結(jié)構(gòu)印解析廳中的份若干疲問題定錯鹿晶胞定錯甚空間肺群衍射育數(shù)據(jù)液質(zhì)量柜差I(lǐng)/σ(I)太小洲（6～8），Rσ≥0.味1；Rin米t≥0.矛1嚴(yán)重絡(luò)給錯堅化合藏物分殼子式贗對斯稱結(jié)奏構(gòu)10仁.6結(jié)構(gòu)低精修交與最令小二莊乘法le恢as湯t-結(jié)sq柜ua晃re累s告te父ch肥ni捧qu遞e若線紅性關(guān)涌系QN=料aNx+牲bNy+鬼cNz可表掌示某令一物可理觀啊測量Q，則賤可通填過優(yōu)澇化參淋數(shù)x,壤y,惰z的值網(wǎng)計算守出每求個觀階測值QN(o)的“嘗理想邁”值QN(c)，二制者間襖偏差歉為ΔN，當(dāng)妖參數(shù)域值不污是最鍋佳時嫁，當(dāng)參絡(luò)數(shù)值換達(dá)到霜最佳鼻時，誤對于帳所有N個數(shù)涉據(jù)——最小疼二乘賀。對于黃晶體勾結(jié)構(gòu)還精修綱：為直困接比業(yè)較觀獸測值奶和計邊算值晚，每午次精頓修必招須重計新確巖定標(biāo)拿度因牲子（sc零al賺e熄fa灑ct見or）k：每個適原子輔需精娃修的蹦參數(shù)康（pi）多螺達(dá)9個：xi,yi,zi,U11設(shè)(i),U22膊(i),U33誰(i),U23糖(i),U13眾(i),U12工(i)，使侵誤差模平方鄙和最音小化喜的條耳件：實際片上Fc和pi并無擁線性娘關(guān)系磚，但蔽可作味線性位近似圣處理械，并裂以近勻似結(jié)絨構(gòu)模晴型作御為初結(jié)始值Fc(0冊)，則裙有：參數(shù)貓的標(biāo)鳴準(zhǔn)偏蠢差：bij為逆鍵矩陣腫的對宋角元博，m為衍礦射點(diǎn)幫數(shù)，n為參鐘加精往修的丹參數(shù)幟個數(shù)柜，增蝕加衍潔射點(diǎn)飯數(shù)有冬利于轎降低流參數(shù)坡的標(biāo)順準(zhǔn)偏記差。精修依就是癢對各哄結(jié)構(gòu)圖參數(shù)世進(jìn)行述微小妥的移晴動，新使按掏結(jié)構(gòu)譜模型載計算態(tài)的衍逐射強(qiáng)擾度不岡斷接料近實四測強(qiáng)炊度的棋過程債。精修擦的收聰斂：Δpi<<σ(pi)，最蛾好小昌于1%。fu臟ll順-m構(gòu)at諷ri涼x織le粥as烘t-書sq鉛ua數(shù)re雜s生re急fi慨ne碰me趟nt：同芹時對絲式所有滑參數(shù)膀進(jìn)行賢全矩耳陣最紛小二猛乘精碰修。證例如小不對甲稱單虜元中莊含10告0個非趟氫原秘子，事需求千解90托0堪×9才00的大兔矩陣火?，F(xiàn)興代計鳥算機(jī)揮完全檔能滿慣足要科求。結(jié)構(gòu)腳精修現(xiàn)的參倆數(shù)原子室坐標(biāo)損。特真殊位膨置上存原子叨的一扛個或屯多個形參數(shù)浙不修位移什參數(shù)賤。各小項同擺性修1個Ueq；各議向異殺性修6個Uij。ov州er河al蜓l允sc浴al碼e闖fa概ct香or。將挺實測怎衍射料強(qiáng)度猾校正掩為與蒼計算勸強(qiáng)度鍋一致謠的比關(guān)例參對數(shù)。其它同可能識參加急精修呼的參載數(shù)。無序自結(jié)構(gòu)訴中的si扯te伸o仔cc狹up笛a(bǔ)n氏cyex暢ti結(jié)nc阻ti瓣on效應(yīng)沈明顯舍的需棗修消廈光參禍數(shù)非中勒心對冠稱或搖手性爽空間惑群需餃修Fl螺ac妄k參數(shù)若為奔孿晶駛結(jié)構(gòu)堵需增姥加孿飲晶參萬數(shù)未綁眨定H原子圈的坐叫標(biāo)參芒數(shù)精修科基于儉的強(qiáng)眉度數(shù)寄據(jù)類丑型由于蘆一些槍弱衍超射點(diǎn)畫的強(qiáng)舍度比起背景熱還低氣，基這于Fo精修優(yōu)時因他強(qiáng)度詠為負(fù)盒值而任不參危加精關(guān)修，咱現(xiàn)在摘普遍繩基于Fo2精修播。結(jié)糟果更怠精確嫌、化魯學(xué)上禁更合戶理。爹需在蛙論文宴中指瞞出。權(quán)重閥方案癥和殘宴差因手子權(quán)重身因子w：對賓不同睜衍射賊點(diǎn)賦絨予不幅同的駐權(quán)重私，讓陳誤差它小的散衍射宿點(diǎn)起鍵更大熔的作被用，疫以改河善精透修結(jié)問果。SH姐EL炕XL程序在中采耕用的借權(quán)重嫩方案頌：在精貪修的蹲最后哲階段市程序恩會給丑出a和b的建語議值站，加近在in樹s文件忠中并稻在隨屆后的逐精修毒中不書斷更選新即述可。殘差怠因子校（re框si需du黨al槽f巡壽ac紅to篩rs）精修冶技巧初期略精修咽策略歉：得扒到初間模后腦先按狹各向字同性建修3-漆4輪，份刪除U值急心劇增崗大的句假原鹿子；從差遷值傅顧立葉括峰中菠指認(rèn)曠所缺內(nèi)非氫不原子霧并精艘修，漂直到乖找到姑所有悼非氫陰原子浩。然屆后按高各向剝異性母精修遍（先進(jìn)重后個輕）料。當(dāng)權(quán)驢重參爆數(shù)a小于0.昆2時，導(dǎo)加權(quán)狐重精監(jiān)修。壩一般傅一套凡好的巧數(shù)據(jù)騾，wR2<0采.1逝5，R1<0煉.0鈴5。從差冠值傅臣立葉演峰中假趙H或理嬸論加H，按專合適樸的雜輩化軌桂道類參型加H，騎劃在母身原子圣上固甘定鍵輝長修軌坐標(biāo)銹，指薦定其殺各向政同性拖溫度樂因子遞為母損原子窗的1.婚2或1.殊5倍。騾以能償形成示合理摟氫鍵叼為原藏則。強(qiáng)制忘性精蔥修和擋限制呈性精蔬修：青存在瓶無序禁基團(tuán)磨時，貫固定鋸這些捕基團(tuán)池內(nèi)部瘡的鍵釘長和桶鍵角步（參唐數(shù)少帽），飼將其張作為白一個執(zhí)剛性澇基團(tuán)懸精修——論co悄ns裂tr濟(jì)ai扶ne山d浩re邪fi潛ne汗me糞nt；將畜基團(tuán)畫內(nèi)部仙的鍵蜻長和要鍵角委限定痰在某顯一范棄圍（羨參數(shù)籍多）蠅的精讀修——浮re捎st刮ra個in景ed嗓r你ef使in澆em污en采t。阻尼詞控制破：若或精修顯參數(shù)癥大幅開飄移飼，最愉小二織乘精士修不未收斂盆，可麗用賦攀予DA桿MP（da乖mp霧in萬g）參設(shè)數(shù)一趕個20汽0～20裂00的值汽，但導(dǎo)在最席后一您輪要渴去掉衫阻尼禍以便辯報出界合理王的參乖數(shù)誤怎差。殘余張差值策峰和紹谷：la譜rg羞es期t搞di短ff鞏er澤en屆ce興p黑ea府ks局/h爆ol賠es應(yīng)在±0套.1瓶~誕±0擱.3e?-3，有煌重原逮子時暮在±0恩.1Ze?-3。殘余恭電子材密度旺：re之si房誠du上al攏e墓le雁ct叔ro練n兵de毫ns晶it浸y瓶<購0.謀2e?-3。結(jié)構(gòu)豎精修施中的爺常見單問題認(rèn)錯露原子帝：R會上能升，U會反朋常，孝但不械是絕北對規(guī)叢律。食可靠塌的化暫學(xué)式釣和化句學(xué)鍵摸知識翻是指惑認(rèn)原日子的冤重要千依據(jù)霧。熱橢晉球變職形嚴(yán)捷重：葵預(yù)示執(zhí)晶體蒼三個紐奉方向載尺寸蜘差異濕大，籍需重凍做吸眠收?？椪?。譯過小扛甚至豆負(fù)的長位移幕參數(shù)澇預(yù)示賠該位躁置上旦可能槐是個渾較重疑的原股子。驅(qū)過大賄的位求移參棉數(shù)預(yù)瘋示該裝位置祝上可弄能是蛇個較飲輕（舊甚至轟沒有越）的饞原子翼，或多因無漏序而厭部分器占據(jù)俊。出騙現(xiàn)no薦n-般po筒si忌ti睛ve絨d系ef攝in躬it績e，暗撥示數(shù)濃據(jù)質(zhì)行量差土、衍棚射點(diǎn)棗數(shù)與足參數(shù)田比不貝夠，辯只能靜作部仙分原延子各英向異器性精暗修。靈對無鋼序基蓬團(tuán)中航相似使化學(xué)因環(huán)境廟的原息子可偏指定叛取相蹲同位質(zhì)移參勢數(shù)（EA鑄DP）。無序唯結(jié)構(gòu)位置置占有撈無序位置哥無序控和取院向無銷序多種敵可能局空間轟群之該間的龍選擇反常難散射吳與絕蹄對結(jié)魔構(gòu)反常窯散射飄：由餅于不拜同原難子對減電子旗的束弦縛能送力有巨所不均同，辱導(dǎo)致禮核外露電子反的散椅射能懸力與源自由汗電子脊的散際射能匆力有庸所不偶同，嫩散射歇波與耽入射喝波的籠相角塔差偏肢離π——an由om橋al應(yīng)ou糖s史sc棄at壯te母ri刃ng。對于歌中心沈?qū)ΨQ達(dá)結(jié)構(gòu)擾，反坐常散街射效石應(yīng)相搏互抵洞銷，剖嚴(yán)格途滿足Fr伯ie宏de掉l定律——屬于款非中桶心對稼稱或予手性鍵空間未群的器晶體騰，不蟲嚴(yán)格稅滿足Fr甲ie掘de滴l定律飄。尤腥其含修原子冊序數(shù)窯大于Si（Mo內(nèi)Kα）的較仰重原見子時酷，反金常散膨射效攻應(yīng)更況明顯員。絕對兼結(jié)構(gòu)鞏：經(jīng)漆物理功方法戚確認(rèn)依的非鍋中心賢對稱仗晶體舌中原追子在矮空間瓣的排引布，鄉(xiāng)豐分子攪或離擴(kuò)子本肌身沒崗有第給二類增對稱櫻性，掉即手差性分貫子的ab梢so挎lu宗te逢s撓tr戰(zhàn)uc哲tu指re值o草r爐co家nf腦ig彩ur舞at玻io漏n。極性毯空間薪群：水不含況對稱昂中心諒空間訊群，女如Pn刪a21，C2。手性瓣空間帥群：疫不含剃對稱背中心墻、鏡狗面和定滑移容面滑塑移面精的空朱間群曲，如P212121，P1，P21，C2。遇到維極性荒和手荷性空掙間群席需十棵分謹(jǐn)夏慎，晚盡可甩能排獅除空務(wù)間群鹽指認(rèn)紛錯誤怎。仔巴細(xì)檢閑查Fr東ie當(dāng)de星l對的揭強(qiáng)度稅，給肅出支張持絕基對結(jié)獨(dú)構(gòu)的親充分暢證據(jù)殼。孿晶孿晶蘭：一娛個晶兩體同序時存宣在兩柜個（懷或更仁多）遷點(diǎn)陣竊結(jié)構(gòu)樸相同障的晶梳疇，渡這些司晶疇茫取向虧不同攻或互召為鏡扭像。晶疇（cr柄ys邀ta海l段do邀ma將in）：晶異體中優(yōu)由同暫一點(diǎn)貫陣結(jié)剝構(gòu)貫泡穿的維區(qū)域榆。當(dāng)酒晶胞漂參數(shù)亭符合鋒一定釘?shù)奶劂^征，圓如單靠斜晶巾系中β角～90濱°，或a～c，結(jié)只晶時暮易出圍現(xiàn)晶孩胞“桌錯誤錢”連錦接，圖產(chǎn)生芬孿晶殿。非缺羨面孿倘晶（no把n-見me疲ro村he群dr楚al學(xué)t右wi賣nn擁in扁g）：冤兩種也晶格夢互不古重疊陡，衍粥射點(diǎn)銅基本蛛不重坑疊。倒反們孿晶竟：晶錦體中丈同時饒含有獨(dú)兩種撿晶疇漸，一戶種晶益疇具釘有某警種絕兵對結(jié)凈構(gòu)而集另一丙種晶芬疇具槽有相猾反的梯絕對磨結(jié)構(gòu)俯，這敏兩種井晶疇疑按共沖同的能晶軸懷，向簡相反浸的方既向生告長并墻連接縮慧。用CC訊D衍射竹數(shù)據(jù)介和專星用程漫序可伐解孿苗晶結(jié)傲構(gòu)。消光假效應(yīng)Ex倍ti崖nc伸ti言on：當(dāng)銷低角捷度的陣衍射罷和強(qiáng)債衍射歉出現(xiàn)俱系統(tǒng)盲的實細(xì)測強(qiáng)候度低慣于計付算強(qiáng)唱度時緩，精疼修需邁考慮眠消光棄效應(yīng)團(tuán)。結(jié)構(gòu)咽精修邪結(jié)果述的檢展查R1、wR2和S是否瓣合適接？R1<0碑.0乳5,wR2<0恥.1扛5,S~1睜.0，是狀否存鑰在因凍錯誤倒降低僅晶體皂對稱油性而錘獲得擾低的旬指標(biāo)武。是否帥有極奴個別牲特別際壞的貍點(diǎn)？Be茅am濫s危to架p可能搞擋住活少數(shù)θ<3炊°的點(diǎn)肆，若痛情況塊屬實或，可寧以刪寫除這榨些點(diǎn)蠢以改有善精叨度。嗓但不床能為鍬降低沃殘差醋因子肢而隨彈意刪阿除壞孩點(diǎn)。最高露差值薦峰是組否過厲大？濟(jì)有無疤漏掉波的填浴隙分剩子？橢球杯是否醉明顯罪畸變搏、是困否有憶非正犁定義被？參數(shù)番變動樂幅度救是否敏過大戲？ma濾x揪sh塌if渴t/光es禁d>長0.兆01，追飛加精聰修輪禮數(shù)。衍射陸點(diǎn)數(shù)/參數(shù)虧比是滿否太梢??？缺無法給得到悶高質(zhì)任量晶錦體時艇，對婆剛性幅基團(tuán)益只作功整體填精修廟，以周減少猴參數(shù)膝。分子博的幾轟何是膀否合洞理？姐若有喘異常票需全某面檢允查。絕對霉結(jié)構(gòu)辜是否軋正確損？晶體帖尺寸絮是否爆輸入增？是值否已紀(jì)計算右氫鍵廊？CI倒F是否福合格戴？常用的XS和XL指令指令含義ACTA產(chǎn)生cif文件AFIX將原子坐標(biāo)強(qiáng)制性地固定在指定位置上，或在指定位置上產(chǎn)生原子ANIS將各向同性換成各向異性精修BOND計算鍵長、鍵角(加$H包括H的鍵長、鍵角)BIND計算指定原子對的鍵長、鍵角C