第二章 鏈烴物性,烷烯炔化性

第二章鏈烴

ChainHydrocarbons第三節(jié)烷、烯和炔的物理性質(zhì)一、烷烴的物理性質(zhì)狀態(tài)：C1～C4氣態(tài)，C5～C17液體，C18以上固體（1）沸點(diǎn)（bp)：①隨碳數(shù)增加，沸點(diǎn)增加。

正戊烷異戊烷新戊烷沸點(diǎn)

36

℃

28

℃

9.5℃同碳數(shù)，直鏈比異構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)高，支鏈數(shù)增加，沸點(diǎn)減小

（2）熔點(diǎn)(mp)①C1～C3下降，直鏈C4以上隨碳數(shù)增加，熔點(diǎn)呈鋸齒型增加。（雙數(shù)碳原子的熔點(diǎn)比單數(shù)者增幅高，因?yàn)閷ΨQ性要好）直鏈烷烴的熔點(diǎn)

正戊烷異戊烷新戊烷－129.7

℃

-159.9℃

-16.6℃同碳數(shù)，支鏈數(shù)增加，熔點(diǎn)減小，但對稱性增加，熔點(diǎn)增加

熔點(diǎn)：二、烯烴的物理性質(zhì)（了解）三、炔烴的物理性質(zhì)（了解）一、

烷烴的化學(xué)性質(zhì)一般情況下，烷烴相當(dāng)穩(wěn)定不易發(fā)生離子型反應(yīng)，可以進(jìn)行游離基反應(yīng)第四節(jié)烷、烯和炔的的化學(xué)性質(zhì)（一）穩(wěn)定性烷烴分子中均為σ鍵，具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。在室溫下，烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑通常都不發(fā)生反應(yīng)。常用作有機(jī)溶劑和藥物的基質(zhì)。（二）鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)：烷烴的氫原子被鹵素原子取代反應(yīng)條件：光照或高溫產(chǎn)物：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙烷、氯乙烷等混合物1.反應(yīng)機(jī)制(歷程)

reactionmechanism烷烴的氯代反應(yīng)是自由基（游離基）反應(yīng)。反應(yīng)中間體——自由基。自由基中間體是高活性物種，一旦形成就會(huì)連續(xù)進(jìn)行下去直到消亡，故自由基反應(yīng)是連鎖反應(yīng)。自由基反應(yīng)分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。

（1）鏈引發(fā)：表示單電子轉(zhuǎn)移方向：表示電子對轉(zhuǎn)移方向產(chǎn)生自由基（2）鏈挨增長活潑逃的氯步自由井基引慶起連秤鎖反臘應(yīng)，自由蘋基濃釣度不折變或渾增加（3）鏈買終止生成奴穩(wěn)定部的化搭合物談，反泡應(yīng)終惕止鹵素：F2>C葛l2>B笨r2>I2（不反燭應(yīng)）H反應(yīng)奮活性:3oH>2oH>紐奉1oH>拜CH3_H與解摧離能誼有關(guān)終，解啄離能番越低釘，越纏易裂六解,反應(yīng)概物活灑性越很大。反應(yīng)伴活性游離唐基的穩(wěn)組定性脅：3o網(wǎng)R·評>2瘡oR棕·考>霸1o踏R·液>慢C準(zhǔn)H3·游離壟基所子屬的C上取閱代基該越多眾，游園離基憤越穩(wěn)瓦定。二、烯烴植的化螞學(xué)性果質(zhì)烯烴疾的π鍵易斷裂和易極化易發(fā)撓生加成、氧化、聚算合等能反應(yīng)。（一夾）催童化加手氫催化聞劑：Pt、Pd、Ni協(xié)同毛反應(yīng)定量進(jìn)行貴：分緩析樣齒品中雙鍵捏數(shù)目（二面）親旋電加糠成反窩應(yīng)烯烴π鍵易最極化匹，在環(huán)境浙（試海劑）的影召響下測電子酬云偏搞到一侵邊，渠使親電脊試劑很容傲易與倍烯烴吵反應(yīng)殖。鹵素巷、質(zhì)疫子酸支和水等都昨是親乞電試召劑。（2）與并鹵化犧氫的塌加成活性煤順序拳：HI居>HB食r>HC苦l(xiāng)第一逃步，質(zhì)贏子（H+）與義烯烴墓生成碳正載離子（中鏟間體善）。第二聰步，X-與碳頭正離致子結(jié)扔合，翼生成婦鹵代烷整個(gè)伶反應(yīng)秧是加正成反吳應(yīng)，出又由慚于決檔定反理應(yīng)速識度的裙一步藍(lán)（慢扭反應(yīng)盈）是壁由親照電試逆劑發(fā)滅動(dòng)進(jìn)頁攻的滾，故質(zhì)叫做親電牢加成諸反應(yīng)。馬氏昌規(guī)則乙烯氧是對稱刺烯烴，它劉和不膚對稱墾試劑探加成伐產(chǎn)物踐只有一種。不對名稱烯譽(yù)烴：雙鏟鍵兩杏端基膠團(tuán)不鬼一樣不對系稱試同劑和不對知稱烯括烴發(fā)生充加成盯反應(yīng)唯時(shí)，燈加成構(gòu)方式障就有兩種可能伯：當(dāng)不收對稱轎烯烴撐和鹵防化氫喚加成摸時(shí)，抵氫原僚子主雪要加貌在含氫秩較多遞的雙奏鍵碳歉原子狡上，剝叫做馬氏隨規(guī)則(Ma歲rk曠ov港ni吐ko原v`禾sru招l(wèi)e物)。解釋慮一：密誘導(dǎo)鏈效應(yīng)電子滑效應(yīng)：說局明分氧子中特電子抓云密乏度的境分布猛對物歲質(zhì)性避質(zhì)所搞產(chǎn)生君的影泳響?？臻g影效應(yīng)：說姿明分祥子中訓(xùn)的空晌間結(jié)葬構(gòu)對玻性質(zhì)千的影殺響。電子胳效應(yīng)熄又可柔分為誘導(dǎo)葵效應(yīng)（In春du氧ct珠iv蕩e徹Ef伏fe恰ct）和共軛扎效應(yīng)（Co陜nj雹ug回at召iv勇e攻Ef守fe睜ct）。誘導(dǎo)塵效應(yīng)（I效應(yīng)）1、定蟻義：由鍵紫的極顫性產(chǎn)訂生的均使分份子的俘電子塑云密開度分蒼布沿洞價(jià)鍵者鏈發(fā)羅生一鋪定程投度的臘改變曠。以H作為百比較標(biāo)準(zhǔn):電負(fù)愧性大叨于氫:吸電旨子基--裁-吸電游子誘導(dǎo)燃效應(yīng)（-I）電負(fù)鋒性小猶于氫:斥電泳子基--衰-斥電蒼子誘導(dǎo)鉤效應(yīng)（+I）2、分肅類：３、穗特點(diǎn)磚：a、在多原呈子分毛子中堤，+I或-I誘導(dǎo)酸效應(yīng)誦都可炸以沿著分斗子中σ鍵由近時(shí)及遠(yuǎn)構(gòu)地傳遞下去厭。b、誘導(dǎo)逗效應(yīng)維將隨賭著傳遞狗距離掙的增從加而迅速樂地減弱,一般晚經(jīng)過3～4個(gè)鍵條后，可以藍(lán)忽略。根據(jù)趟實(shí)驗(yàn)彩結(jié)果料，一疤些原雅子或冊原子度團(tuán)電雅負(fù)性門大小提的次桂序如括下：用誘豈導(dǎo)效專應(yīng)解蛛釋馬第氏規(guī)嫁則丙烯灶中的責(zé)甲基蜂是斥粉電子漿基，維斥電曲子的誘導(dǎo)坦效應(yīng)拼使丙烯質(zhì)碳碳全雙鍵震上π電子云分釀布不桐均勻祝。為什坊么？甲基得是斥產(chǎn)電子澤，雙隙鍵是印吸電陣子。拍電子言由甲班基向唐雙鍵才偏移尺。π電子助云具庸有流尊動(dòng)性拾（極踢化度派大）拋，相肚互作登用的靜結(jié)果朋使得污雙鍵確上的π電子筑云密叨度發(fā)圍生變笨化甩，1號碳π電子坑云密遲度高星一點(diǎn)長，閉帶δ-，2號碳π電子刊云密扭度低掩一點(diǎn)貫，帶δ+。π鍵電子床云轉(zhuǎn)住移方民向與誘導(dǎo)尿效應(yīng)一致第一俗步，刪親電擇試劑H+向丙香烯進(jìn)共攻時(shí),攻擊懼丙烯艱分子惑中帶溝部分悼負(fù)電羨荷的海碳。也生成繭的中沒間體牧是：第二眼步，X-和碳乖正離晶子結(jié)期合，加終產(chǎn)妖物為拼：電荷露穩(wěn)定遇性：一緊個(gè)體坐系電花荷越溜分散蝕，這恥個(gè)體蹤蝶系越留穩(wěn)定鄭。（女烷基劑是斥游電子哨基，體碳正波離子百所接褲的烷曉基越濕多越蹤蝶穩(wěn)定校）。碳正駐離子桐的穩(wěn)定耽性順華序?yàn)椋菏澹?°）C+＞仲卷（2°）C+＞伯1°C+＞CH3+。（3）碳起正離鉗子的穩(wěn)見定性不對雙稱烯千烴與HX反應(yīng)第一幸步生成塊的碳祥正離處子有兩種可能古性：第二位步反應(yīng)傳的主筆產(chǎn)物碰是2-鹵丙挖烷而徐不是1-鹵丙鏈烷。用碳正抽離子穩(wěn)定戶性解釋述馬氏算規(guī)則過氧夸化物鍬效應(yīng)只有HB塑r有過何氧化佛物效嗎應(yīng)，集而HF、HC居l、HI無此超效應(yīng)兵。過氧徒化物透效應(yīng)窩：自由披基加翻成反盯應(yīng)（反應(yīng)拔歷程拼不作改要求）在常袍溫下猴就能殺很迅桌速地徒發(fā)生活潑拍性：F2>C潑l2>B桿r2>I2使溴劃的四杜氯化影碳/水溶翠液褪黎色，傲常用遲來鑒定寧碳碳梅雙鍵1.與鹵萌素的麻加成為什謎么說溴是親電碑試劑登？Br2由于乒受乙烯π電子或極性午條件的影鍛響而巾極化牙變成倦了極性攀分子。3.與水組加成在酸捆（如何硫酸招、磷語酸等班）催削化條皮件下際，烯翅烴可住以直戒接與宜水加經(jīng)成生成鳥醇。工業(yè)圍上常用于制備低級醇。屬于親電械加成呢反應(yīng)，反晚應(yīng)的陶主要吸產(chǎn)物慎也遵課循馬氏雜規(guī)則加成分反應(yīng)妻小結(jié)烯烴也與氫氣的加們成：協(xié)同鍛反應(yīng)烯烴佳與鹵素括、鹵濾化氫假、水的加挺成：貝親電悉反應(yīng)鹵素倦、鹵蜻化氫征、水：親有電試訪劑決定宴步驟困（慢頭）馬氏現(xiàn)規(guī)則誘導(dǎo)數(shù)效應(yīng)碳正破離子迅的穩(wěn)解定性三.氧化攜反應(yīng)烯烴負(fù)很容挎易被目氧化枕，主系要發(fā)秒生在π鍵上膀。首象先是π鍵斷裂碎，條件旅強(qiáng)烈時(shí)σ鍵也可罰斷裂哄。隨著輔氧化躍劑及蒼反應(yīng)活條件暗的不蠢同，疤氧化姿產(chǎn)物塊也不披同。1）酸沙性或痕濃熱巖高錳號酸鉀譽(yù)溶腰液雙鍵竹斷裂殊，C=致C斷裂扁氧化沃成C=驕O，C上的H氧化艦成-O秘H。例如壺：含兩個(gè)氫的（=冤CH2）生成CO2和水含一個(gè)氫的（=CH事R）生岸成羧酸無氫的（=CR絞R'）生復(fù)成酮檢驗(yàn)雙鍵走的存攻在(鑒別)推斷烯烴巾中雙冶鍵的殼位置2）中費(fèi)性或亂堿性屆，冷烤稀的棟高錳陷酸鉀萍溶液有Mn外O2沉淀的生掉成，池一般儀不用談來鑒介別，潛實(shí)驗(yàn)導(dǎo)室制及備鄰二薄醇的方繪法。三、姐炔烴封的化慚學(xué)性愿質(zhì)官能紀(jì)團(tuán)：-C旬≡C躺-，有鉛兩個(gè)π鍵，化學(xué)陸性質(zhì)隙與烯畝烴相尾似，情能發(fā)后生加成、氧化和聚烤合反位應(yīng)等忍。另外坦，-C抄≡C受-H的C-就H悼σ鍵具蝕有與貨一般σ鍵不哪同的扮性質(zhì)義，即弱“矩酸性擾”。（一鈴）加震成反塞應(yīng)1.催化弊加氫在鉑賤、鈀盤或鎳慈存在梳下，炔烴當(dāng)可以冊和氫眼發(fā)生且加成蒼反應(yīng)，通走常反練應(yīng)直蘿接生森成烷寺烴。2.與鹵求素的粗加成反應(yīng)考分兩衰步進(jìn)努行，沙第一頭步生捷成烯曠烴的貸二鹵咸衍生歸物；迷第二河步再膀加成齡生成四鹵明代烷。3.與鹵災(zāi)化氫鹽的加估成炔烴幣和鹵虧化氫覆的加枯成反餓應(yīng)也種是分兩步進(jìn)行千的。第一穿步：第二斯步：不對稈稱炔次烴與HX加成建時(shí)遵隨從馬氏殲規(guī)則。當(dāng)分漏子中策兼有雙鍵和三鍵時(shí)，紋先是哀雙鍵甚發(fā)生叼鹵素伯加成農(nóng)。親電織加成劍：烯揚(yáng)烴>炔烴炔烴烤和烯請烴親民電加拒成的康比較（二尋）氧系化反瞞應(yīng)與烯外烴在右酸性舞高錳墊酸鉀花的反譜應(yīng)類虛似可利敬用此例反應(yīng)檢查愚碳碳三鍵C≡裂C的C是sp雜化報(bào)，使依得Cs依p-H序σ鍵的島電子句云更集靠近好碳原寨子，妨增強(qiáng)磨了C-截H鍵極今性，患使氫類原子蘆容易燈離解膠，顯醬示“酸性掛”。電負(fù)瞞性順薄序：sp止>s容p2>s間p3，“酸性甩”大小膏順序賣：乙滅炔>乙烯>乙烷連接劑在C≡悔C碳原堅(jiān)子上扣的氫珍原子幫相當(dāng)造活潑梅，易然被金便屬取絕代，細(xì)生成劇的炔批烴金粘屬衍鳴生物嚴(yán)叫做乓炔化亮物（炔淦）。（三疼）炔笨淦反惡應(yīng)可以拔常用費(fèi)來鑒定R-也C≡輛CH奶(端基嗚炔)結(jié)構(gòu)傘的炔媽烴例如:鑒別旁結(jié)構(gòu)含有母兩個(gè)C=溫C雙鍵,分子器通式每為CnH2n甜-2C=掛C的位抱置和行性質(zhì)橋關(guān)系伙密切（1）聚引集(累積)二烯碰烴兩個(gè)傻雙鍵織與同一斤個(gè)碳至原子相連對。例民如1,法2-丁二仔烯CH2=C勿=C藝H-航CH3（C雜化枝類型sp2sp鬧sp2sp3)。數(shù)目惑不多磚，性質(zhì)給不穩(wěn)叛定。第五序節(jié)百二玩烯烴（2）共旁軛二考烯烴兩個(gè)C=危C間有種一個(gè)廣單鍵括（單麻雙鍵蠢交替,共軛霸雙鍵)。例睡如:1，3-丁二掘烯CH2=C袖H-懂CH豬=C妙H2(C雜化篩類型sp2sp2sp2sp2）。性質(zhì)愁很特賓殊（3）隔寸離(孤立)二烯贏烴兩個(gè)老雙鍵會(huì)被兩個(gè)陸以上的單喪鍵隔叨開。傷例如1，4-戊二子烯CH2=C伐H-誘CH2-C互H=枝CH2(C雜化林類型sp2sp2sp3sp2sp2）。性質(zhì)進(jìn)與單察烯烴予相似一、艙共軛偏二烯循烴的朝結(jié)構(gòu)地和共衣軛效遍應(yīng)兩個(gè)C=墳C的鍵椒長為0.恭13淋7n槽m,比一斷般的C=櫻C的鍵歪長(0.兆13聰4n鋒m)長C2-C3鍵長山為0.腿14鉛6n窩m,它比屈一般匙的C-釣C的鍵綠長(0.賽15滑4n袍m)短這種魯現(xiàn)象竹叫做鍵長搜的平寶均化（一絨）1,擊3-丁二救烯的惜結(jié)構(gòu)σ-鍵平告面與斃紙面頓垂直芬，π鍵平遍面與仁紙面爪平行σ-鍵所炭在平誓面在喂紙面錯(cuò)上所有棟的σ鍵都在同一燥平面內(nèi)。每個(gè)灶碳原始子未標(biāo)雜化毯的p軌道彼此互相考平行。C-圈2與C-鼻3的p軌道鋒是部分歐重疊的，獄具有部分碌雙鍵性質(zhì)狠。四個(gè)p電子佛發(fā)生離域，形寧成了港包括冒四個(gè)抄碳原巴子及竊四個(gè)π電子串的體嫁系。弦這種詢體系蹲叫做共軛購體系，這桌種鍵續(xù)稱為共軛π鍵。1,逆3－丁線二烯庭分子雪中p軌道塊的重嫌疊1,再3－丁油二烯惱分子繁中共離軛π鍵（二墊）共示軛體豪系和項(xiàng)共軛拆效應(yīng)典型春共軛細(xì)體系萌特點(diǎn)捏：1、形粗成共密軛體份系的愿原子土必須椅在同蹦一個(gè)廳平面件上；2、必君須有房誠可以著實(shí)現(xiàn)旗平行波重疊見的p軌道軍，還猛要有賓一定找量的p電子陶；3、鍵芹長的蹤蝶平均飲化；4、共轎軛體加系較槳穩(wěn)定走；π電子盈離域—電子釘云分層布平譜均化—體系嘉內(nèi)能央降低—更穩(wěn)鉗定5、交害替極旺化。CH2=C仍H-腥CH慮=C奮H2CH2=C蜓H-胃CH稼=O共軛圓效應(yīng)共軛開體系膨中電趟子離貍域，鍵長樹的平岔均化昏，體冶系較將穩(wěn)定(能量博下降穗），缺這些工存在尸共軛掛體系情中的使一系挽列特旦性稱狡為共軛寺效應(yīng)（Co且nj溉ug脂at奸iv隔e企Ef驢fe鍵ct）。共軛鼠效應(yīng)沿共軛智鏈一直傳遞下去洽。共軛趙效應(yīng)分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)超共軛效應(yīng)挺兩種共軛汪效應(yīng)啊有吸電沙子共軛甜效應(yīng)倘（-C效應(yīng)悠）和斥電炕子共軛乳效應(yīng)外（+C效應(yīng)所）。共軛徑體系蓄的分紋類1．π-授π共軛莖體系雙鍵黑單鍵格相間2．P-德π共軛抓體系與雙煤鍵相叉連的測原子柱上的P軌道庫與π鍵形都成共躺軛，開如Cl-C鉤H=嘩CH2。3．σ-萍π超共饞軛體權(quán)系4.σ-魂P(guān)超共銷軛體蚊系（絮了解才）超共贈(zèng)軛體槳系，宇作用杏弱，骨穩(wěn)定笛性差。1、π-款π共軛賴體系CH2=C鹿H—CH=O(-C吸電溫子效夸應(yīng)）(-C效應(yīng))CH2=C哲H—總C≡韻NCH2=C逃H—CH=C泰H2(-C效應(yīng))-C效應(yīng)貼：電負(fù)遇性大吩的元?dú)g素接杠在共純軛鏈澇端上2、P-匹π共軛印體系（1）P多-π共軛予體系雙鍵固或苯拉環(huán)碳移上連加有：（p軌道扇有孤漏對電伸子）如：π34斥電伙子共鵝軛效卻應(yīng)（＋C效應(yīng)）P-填π共軛你體系(2拜)P缺-π共軛搭體系雙鍵王或苯潛環(huán)上駱連有碳正離子刺，（sp茂2雜化撫，有p軌道寄）如：π32吸電鬼子共抹軛效素應(yīng)（－C效應(yīng)）C+電荷守得到殺分散校而穩(wěn)脫定。烯丙刻基型C+很穩(wěn)定P-溝π共軛殼體系(3殲)P等-π共軛肆體系雙鍵畜或苯稠環(huán)上質(zhì)連有碳自欣由基，（sp嗚2雜化仿，有p軌道棄）如：π33共軛傭效應(yīng)榜使烯丙蹲基型C?很穩(wěn)綿定練習(xí)羨：指都出縫中債含有勇的電妖子效裙應(yīng)（1）π-衰π共軛（2）斥肥電子驚的P-制π共軛(＋C)（3）吸放電子飲的誘導(dǎo)效應(yīng)(－I)3、σ-鞠π超共皂軛體強(qiáng)系斥電忍子共叫軛效競應(yīng)（＋C效應(yīng)）電子耗云從專多電陷子的σ鍵流向北少電截子的π鍵單鍵濟(jì)的C-酒Hσ鍵與相嚴(yán)鄰的π鍵形成續(xù)共軛例如仙：穩(wěn)定川性CH3-C壘H=廣CH訪-C姿H3>C至H2=C鋼HC腿H2CH3π鍵的α-瞞H越多，形未成超角共軛袋的機(jī)潛會(huì)越收多，緒超共月軛作謙用越強(qiáng)，越穩(wěn)定。σ-課π超共香軛體壯系練習(xí)濟(jì)：從痛超共施軛效蠶應(yīng)來搭看，腔下列盜化合宿物中嫌最穩(wěn)騙定的搞烯烴肥是（潤）A、CH2=C旬HC耍H2CH2CH2CH3B、CH3CH街=C幟HC酬H3C、D、D4、σ-秩p超共嚷軛體捎系（殺了解鏟）斥電罩子共歪軛效糠應(yīng)（＋C效應(yīng)）電子次云從山多電棵子的σ鍵流廳向少約電子挺的P軌道使C+電荷繪得到哨分散晨而穩(wěn)抖定，陸游離怠基也類似例如顛：碳自愧由基的穩(wěn)壘定性：3°R?>2而°R?>1蛛°R?>C陡H3?碳正域離子的穩(wěn)之定性：3°罪R+>2伙°R+>1室°R+>+CH3σ-柿p超共蔥軛體教系二、聯(lián)共軛恢二烯頭烴的糖性質(zhì)共軛謀二烯晃烴的肅化學(xué)邪性質(zhì)蜘和烯儉烴相碰似，牢可以慎發(fā)生加成、氧膨化、聚合等反兩應(yīng)但由認(rèn)于兩埋個(gè)雙葬鍵共軛的影犯響，魔顯出鏡一些特殊的性暗質(zhì)。共軛澤二烯菊烴可欣以與1或2m窯ol鹵素魚或鹵賓化氫肺加成交。加溴，生當(dāng)成3,滴4-二溴-1疫-丁烯蛾和1,威4-二溴-2夫-丁烯狠。1,額3-丁二逆烯的趟加成高（反應(yīng)雨機(jī)制不作警要求）加HX，也謠得到1,毯2-及1,聾4-加