晶體結(jié)構(gòu)缺陷

關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)缺陷第1頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三概述晶體質(zhì)點(diǎn)的排列嚴(yán)格按照相應(yīng)的空間點(diǎn)陣排列質(zhì)點(diǎn)的排列總是或多或少的與理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)有所偏離理想晶體實(shí)際晶體不存在晶體結(jié)構(gòu)缺陷絕對(duì)零度下才可能出現(xiàn)第2頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三晶體缺陷點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷體缺陷第3頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三研究意義賦予材料性能質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)研發(fā)新材料第4頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.1點(diǎn)缺陷一、點(diǎn)缺陷的分類二、點(diǎn)缺陷的符號(hào)表示法三、熱缺陷濃度的計(jì)算四、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡第5頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、點(diǎn)缺陷的分類1、根據(jù)幾何位置劃分1）填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子，如圖3-1（b）；2）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒(méi)有被原子或離子所占據(jù)，成為空位，如圖3-1（a）；第6頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3）雜質(zhì)原子：外來(lái)原子進(jìn)入晶格就成為晶體中的雜質(zhì)。這種雜質(zhì)原子可以取代原來(lái)晶格中的原子而進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置，這稱為取代原子，如圖3-1（d）（e），也可以進(jìn)入本來(lái)就沒(méi)有原子的間隙位置，生成間隙式雜質(zhì)原子，如圖3-1（c）。第7頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖3-1點(diǎn)缺陷的種類第8頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、根據(jù)缺陷產(chǎn)生原因劃分1）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置而造成缺陷，這種缺陷稱為熱缺陷。熱缺陷有兩種基本形式：弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷(Schottkydefect)。第9頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三①弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開(kāi)平衡位置后，擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而在原來(lái)位置上形成空位，這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷，如圖3-2（a）所示；以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫·弗侖克爾（ЯковФренкель）名字命名第10頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三②肖特基缺陷：如果正常格點(diǎn)上的原子，熱起伏的過(guò)程中獲得能量離開(kāi)平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)上留下空位，稱為肖特基缺陷，如圖3-2（b）所示。以德國(guó)物理學(xué)家沃爾特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名第11頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷的特點(diǎn)：(a)間隙離子與空格點(diǎn)成對(duì)產(chǎn)生；(b)晶體的體積不發(fā)生改變。肖特基缺陷肖特基缺陷的特點(diǎn)：(a)正離子空位與負(fù)離子空位同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生；(b)伴隨有晶體體積的增加；(c)肖特基缺陷的生成需要一個(gè)晶格上混亂的區(qū)域，如晶界、位錯(cuò)、表面位置等。第12頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）雜質(zhì)缺陷：外來(lái)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。包括間隙雜質(zhì)原子和取代雜質(zhì)原子。3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯隨著周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，稱之為非化學(xué)計(jì)量缺陷，它是生成n型或p型半導(dǎo)體的基礎(chǔ)。例如：TiO2在還原氣氛下變?yōu)門(mén)iO2-x（x=0~1），這是一種n型半導(dǎo)體。第13頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、點(diǎn)缺陷的符號(hào)表示法缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量的把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門(mén)學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。缺陷化學(xué)以晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷作為研究對(duì)象，并且點(diǎn)缺陷濃度不超過(guò)某一濃度值約為（0.1at%），在缺陷化學(xué)中，目前采用最廣泛的是克羅格-明克(Krǒger-Vink)符號(hào)系統(tǒng)。第14頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三克羅格-明克符號(hào)系統(tǒng)第15頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、缺陷符號(hào)的表示方法（以MX離子晶體為例）1）空位：VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷種類，下標(biāo)M、X表示原子空位所在位置。2）填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在晶格間隙位置3）錯(cuò)放位置：MX表示M原子被錯(cuò)放在X位置上，這種缺陷較少。離子晶體中基本點(diǎn)缺陷類型VM〞=VM+2eˊVX‥=VX+2h·第16頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三4）溶質(zhì)原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置，SX表示S溶質(zhì)處在X位置。例：Ca取代了MgO晶格中的Mg寫(xiě)作CaMg，Ca若填隙在MgO晶格中寫(xiě)作Cai。5）自由電子及電子空穴：自由電子用符號(hào)e′表示。電子空穴用符號(hào)h·表示。它們都不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。第17頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三6）帶電缺陷：發(fā)生在不同價(jià)離子之間的替代。例：Ca2+取代Na+，寫(xiě)作CaNa·，若Ca2+取代ZrO2晶體中的Zr4+，則寫(xiě)成CaZr〞。7）締合中心：例：VM〞和VX··發(fā)生締合可以寫(xiě)為：（VM〞VX‥），類似的還有(Mi‥Xi〞）等。第18頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、缺陷反應(yīng)方程式的寫(xiě)法1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)和X位置的數(shù)目成一個(gè)常數(shù)比a:b。2）位置變化：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除，當(dāng)引入空位或消除空位時(shí)，相當(dāng)于增加或減少了M的點(diǎn)陣位置數(shù)。討論：①VM、VX、MM、MX、XM、XX對(duì)結(jié)點(diǎn)位置數(shù)的多少有影響。

②e’、h.、Mi、Xi對(duì)結(jié)點(diǎn)位置數(shù)多少無(wú)影響。第19頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3）質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。缺陷符號(hào)的下標(biāo)僅表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡不起作用。如VM為M位置上的空位，它不存在質(zhì)量。4）電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，即缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。5）表面位置：當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)Ms來(lái)表示。下標(biāo)s表示表面位置，在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。第20頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三書(shū)寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式的兩條基本規(guī)律：1、低價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)高價(jià)陽(yáng)離子的位置，該位置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生陰離子空位或間隙陽(yáng)離子；2、高價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)低價(jià)陽(yáng)離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)離子空位或間隙陰離子。第21頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三舉例：例1：TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)可以寫(xiě)為：第22頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三例2：CaCl2溶解在KCl中：產(chǎn)生K空位，合理Cl-進(jìn)入填隙位，不合理Ca進(jìn)入填隙位，不合理第23頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三例3：MgO溶解到Al2O3晶格內(nèi)形成有限置換型固溶體：

合理不合理第24頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、熱缺陷濃度的計(jì)算熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系為：

式中——缺陷濃度，用熱缺陷在總晶格位置中所占的分?jǐn)?shù)表示，△G——缺陷形成自由焓；k——波爾茲曼常數(shù)，

k=1.38×10-23J·K-1。由此關(guān)系可見(jiàn)：1）熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)上升；

2）熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降。第25頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三缺陷濃度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在100℃2×10-73×10-141×10-273×10-411×10-54n/N在500℃6×10-43×10-71×10-133×10-208×10-37n/N在800℃4×10-32×10-54×10-108×10-152×10-19n/N在1000℃1×10-21×10-41×10-81×10-121×10-16n/N在1200℃2×10-24×10-41×10-75×10-112×10-14n/N在1500℃4×10-21×10-42×10-63×10-94×10-12n/N在1800℃6×10-24×10-31×10-55×10-82×10-10n/N在2000℃8×10-26×10-34×10-52×10-71×10-9表3-1不同溫度下的缺陷濃度表第26頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.2固溶體一、概述二、固溶體的分類三、置換型固溶體四、組分缺陷五、填隙型固溶體六、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響第27頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、概述1、定義：凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其他組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。含量較高的組分稱為溶劑（或稱為主晶相、基質(zhì)），把摻雜原子或雜質(zhì)稱為溶質(zhì)。第28頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三注意：①結(jié)構(gòu)基元之間是以原子尺度相互混合的；②不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)；③點(diǎn)缺陷范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)缺陷。2、與化合物、機(jī)械混合物的區(qū)別第29頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三表3-3固溶體、機(jī)械混合物、化合物三者之間的區(qū)別固溶體機(jī)械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子間相互反應(yīng)生成物系相數(shù)均勻單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)均勻單相系統(tǒng)化學(xué)計(jì)量不遵循定比定律遵循定比定律結(jié)構(gòu)與原始組分中主晶體（溶劑）相同與原始組分不相同第30頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、研究意義：采用固溶原理來(lái)制造各種新型的無(wú)機(jī)材料①PbTiO3和PbZrO3生成的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3材料廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。②Si3N4與Al2O3之間形成Sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。第31頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、固溶體的分類1、按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分1）取代（置換）型固溶體：溶質(zhì)原子進(jìn)入晶格后可以進(jìn)入原來(lái)晶格中正常結(jié)點(diǎn)位置生成取代型固溶體。圖3-5MgO-CoO系固溶體結(jié)構(gòu)第32頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）填隙（間隙）型固溶體：雜質(zhì)原子如果進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置就生成填隙型固溶體。第33頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的溶解度劃分1）連續(xù)固溶體（無(wú)限固溶體、完全互溶固溶體）：溶質(zhì)和溶劑可以以任意比例相互固溶。溶劑與溶質(zhì)是相對(duì)的。圖3-6MgO-CoO系統(tǒng)相圖（連續(xù)固溶體）第34頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體）：溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過(guò)這一限量就出現(xiàn)第二相。圖3-7MgO-CaO系統(tǒng)相圖（有限固溶體）第35頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、置換型固溶體二十世紀(jì)三十年代，休謨-羅杰里（Hume-Rothery）總結(jié)了若干經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，認(rèn)為生成連續(xù)置換型固溶體需符合以下條件。1、離子尺寸因素（1）如，則此系統(tǒng)有可能形成連續(xù)固溶體；第36頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）如，則它們之間只可能形成有限置換型固溶體；（3）如，則該系統(tǒng)不可能或很難形成固溶體。第37頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、離子晶體的結(jié)構(gòu)類型：形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)中，兩個(gè)組分必須具有相同的結(jié)構(gòu)類型。

二元系統(tǒng)中兩個(gè)組分具有相同的晶體結(jié)構(gòu)類型：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Mg2SiO4-Fe2SiO4、PbZrO3-PbTiO3系統(tǒng)等，都能形成連續(xù)固溶體。第38頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、離子電價(jià)：只有離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等時(shí)才能形成連續(xù)置換型固溶體。

單一離子電價(jià)相等：如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3等系統(tǒng)；兩種以上不同離子組合起來(lái)滿足電中性取代的條件：如鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8]和鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]固溶系統(tǒng)；PbZrO3-PbTiO3

系統(tǒng)。第39頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三4、電負(fù)性：電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。電負(fù)性之差在±0.4

之內(nèi)是衡量固溶度大小的邊界。0.40.1565%具有很大的固溶度第40頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、組分缺陷（不等價(jià)置換固溶體）1、定義：在不等價(jià)置換的固溶體中，為了保持晶體的電中性，必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生組分缺陷。即在原來(lái)結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)位置產(chǎn)生空位，也可能在原來(lái)沒(méi)有結(jié)點(diǎn)的位置嵌入新的結(jié)點(diǎn)。組分缺陷僅發(fā)生在不等價(jià)置換固溶體中，其缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。第41頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、類型：（1）高價(jià)置換低價(jià)：陰離子進(jìn)入間隙或陽(yáng)離子出現(xiàn)空位（2）低價(jià)置換高價(jià)：陰離子出現(xiàn)空位或陽(yáng)離子進(jìn)入間隙第42頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、研究意義組分缺陷產(chǎn)生空位或間隙

晶格顯著畸變，晶格活化

降低難熔氧化物的燒結(jié)溫度

晶型轉(zhuǎn)變穩(wěn)定劑

不等價(jià)摻雜產(chǎn)生補(bǔ)償電子缺陷，形成n型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體第43頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、填隙型固溶體1、形成條件1）溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大容易形成填隙型固溶體。沸石＞CaF2＞TiO2＞MgO架狀結(jié)構(gòu)螢石結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu)第44頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）形成填隙型固溶體也必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性。形成填隙型固溶體，一般都使晶格常數(shù)增大，增加達(dá)一定程度后，使固溶體不穩(wěn)定而離解。故填隙型固溶體不可能是連續(xù)型固溶體。第45頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、填隙型固溶體實(shí)例1）原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素易進(jìn)入晶格間隙中形成填隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中的填隙型固溶體。2）陽(yáng)離子填隙：第46頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3）陰離子填隙：類質(zhì)同象（類質(zhì)同晶）：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中原有離子或原子的配位位置被介質(zhì)中部分性質(zhì)相似的它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。第47頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三六、形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，防止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強(qiáng)化第48頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三非化學(xué)計(jì)量化合物：普通化學(xué)中，定比定律認(rèn)為，化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。但在實(shí)際化合物中，有一些并不符合定比定律，正負(fù)離子的比例并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定比例關(guān)系，這些化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。這是一種由于在組成上偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的缺陷。3.3非化學(xué)計(jì)量化合物第49頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.3非化學(xué)計(jì)量化合物一、陰離子缺位型二、陽(yáng)離子填隙型三、陰離子填隙型四、陽(yáng)離子缺位型第50頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、陰離子缺位型缺氧的TiO2可以看作是四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物的固溶體，其缺陷反應(yīng)如下：

TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖第51頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三式中e′=TiTi′。根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)：由晶體電中性條件：第52頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖

在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種F-色心。第53頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三色心：由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。一些晶體受到X射線、γ射線、中子或電子輻照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色。例如，金剛石用電子轟擊，產(chǎn)生藍(lán)色；石英在反應(yīng)堆中用中子輻照后，產(chǎn)生棕色。這些顏色的產(chǎn)生是由于輻照破壞晶格，并產(chǎn)生各種類型的點(diǎn)缺陷的緣故。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩的正電荷（電子空穴）就處在缺陷位置上，與原子周?chē)碾娮泳哂幸幌盗性试S分離的能級(jí)一樣，束縛在點(diǎn)缺陷上的電荷，也具有這樣的一組能級(jí)。這些允許能級(jí)就相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，因而在缺陷位置上也就能吸收一定波長(zhǎng)的光，這樣材料就出現(xiàn)某種顏色。研究最詳細(xì)的色心是F-色心（F-Center,由德語(yǔ)Farbe-Colout而得），它是由一個(gè)陰離子空位和一個(gè)在此位置上的電子組成。第54頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、陽(yáng)離子填隙型Zn1+xO和Cd1+xO屬于這種類型：缺陷反應(yīng)式如下：

由于間隙陽(yáng)離子使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)第55頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)質(zhì)量作用定律：在平衡時(shí)，[Zni·]=[e′]，將此關(guān)系代入上式得：與上述反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的還有氧化反應(yīng)：Zn(g)+1/2O2=ZnO第56頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、陰離子填隙型目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x有這種缺陷產(chǎn)生。它可以看作是U2O5在UO2中的固溶體。其缺陷反應(yīng)為：等價(jià)于：

由于存在間隙陰離子，使陰離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷第57頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)質(zhì)量作用定律：由于[h·]=2[Oi′′]，由此可得：隨著氧分壓的提高，間隙氧濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體。第58頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、陽(yáng)離子缺位型Cu2-xO和Fe1-xO屬于這種類型。其缺陷反應(yīng)如下：

或

上式等價(jià)于：

陽(yáng)離子空位的存在，引起離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷第59頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：由于[OO]≈1，[h.]=2[VFe〞]，由此可得：即隨著氧分壓增加，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)升高。第60頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、非化學(xué)計(jì)量化合物的性質(zhì)1）非化學(xué)計(jì)量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓的大小有關(guān)，這是它與其它缺陷不同點(diǎn)之一。2）非化學(xué)計(jì)量化合物可以看成是變價(jià)元素中的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)氧化物之間由于環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體。第61頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3）缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出。隨溫度升高，缺陷濃度增加。4）非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。這為制造半導(dǎo)體元件開(kāi)辟了一個(gè)新途徑，半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，即上面所介紹的這幾類。第62頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.4位錯(cuò)一、位錯(cuò)的概念二、完整晶體的塑性變形方式三、位錯(cuò)的基本類型第63頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、位錯(cuò)的概念1、定義：實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)，受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊、切割等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部原子排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷，這種線狀缺陷稱為位錯(cuò)。第64頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、起源：塑性變形理論滑移模型，1920線缺陷（位錯(cuò)）模型,1934建立位錯(cuò)理論,1956第65頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、完整晶體的塑性變形方式1、滑移：在外力作用下，晶體的一部分相對(duì)于另一部分，沿著一定晶面的一定晶向發(fā)生平移，使晶體面上的原子從一個(gè)平衡位置平移到另一個(gè)平衡位置，此過(guò)程稱為滑移。與此同時(shí)，晶體發(fā)生了塑性變形。第66頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三ττ滑移的結(jié)果：塑性變形，表面形成臺(tái)階。外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）第67頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三外力作用下晶體滑移示意圖（a）滑移前；（b）滑移后單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變形（a）變形前；（b）變形后第68頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、位錯(cuò)的基本類型晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)可分為以下三種類型：1、刃位錯(cuò)；2、螺位錯(cuò)；3、混合位錯(cuò)第69頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、刃位錯(cuò)1）刃位錯(cuò)的產(chǎn)生半原子面（EFGH）位錯(cuò)線EF刃位錯(cuò)示意圖第70頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）幾何特征①位錯(cuò)線與原子滑移方向（即伯氏矢量b）相垂直；②滑移面上部位錯(cuò)線周?chē)邮軌簯?yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；③滑移面下部位錯(cuò)線周?chē)邮軓垜?yīng)力作用，原子間距大于正常晶格間距。第71頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3）表示符號(hào)：如果半個(gè)原子面在滑移面上方，稱為正刃位錯(cuò)，以符號(hào)“⊥”表示；反之稱為負(fù)刃位錯(cuò)，以符號(hào)“┬”表示。符號(hào)中水平線代表滑移面，垂直線代表半個(gè)原子面。正刃位錯(cuò)負(fù)刃位錯(cuò)第72頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、螺位錯(cuò)1）螺位錯(cuò)的產(chǎn)生位錯(cuò)線EF螺位錯(cuò)形成示意圖a）與螺位錯(cuò)垂直的晶面的形狀（b）螺位錯(cuò)滑移面兩側(cè)晶面上原子的滑移情況第73頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）幾何特征①位錯(cuò)線與原子滑移方向平行；②位錯(cuò)線周?chē)拥呐渲檬锹菪隣畹?，即形成螺位錯(cuò)后，原來(lái)與位錯(cuò)線垂直的晶面，變?yōu)橐晕诲e(cuò)線為中心軸的螺旋面。第74頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3）表示符號(hào)

螺位錯(cuò)有左、右旋之分，分別以符號(hào)“”和“”表示。其中小圓點(diǎn)代表與該點(diǎn)垂直的位錯(cuò)，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋的旋轉(zhuǎn)方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。第75頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、混合位錯(cuò)如果在外力τ作用下，兩部分之間發(fā)生相對(duì)滑移，在晶體內(nèi)部已滑移部分和未滑移部分的交線既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），這樣的位錯(cuò)稱為混合位錯(cuò)。如下圖所示。位錯(cuò)線上任一點(diǎn)，經(jīng)矢量分解后，可分解為刃位錯(cuò)與螺位錯(cuò)分量。第76頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三混合位錯(cuò)（a）混合位錯(cuò)的形成；（b）混合位錯(cuò)分解為刃位錯(cuò)與螺位錯(cuò)示意圖第77頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、位錯(cuò)的伯格斯矢量位錯(cuò)線在幾何上的兩個(gè)特征：①位錯(cuò)線的方向ξ，它表明給定點(diǎn)上位錯(cuò)線的取向，由人們的觀察方位來(lái)決定，是人為規(guī)定的；②是位錯(cuò)線的伯格斯矢量b，它表明晶體中有位錯(cuò)存在時(shí)，滑移面一側(cè)質(zhì)點(diǎn)相對(duì)于另一側(cè)質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)滑移或畸變，由伯格斯于1939年首先提出，故稱為伯格斯矢量，簡(jiǎn)稱為伯氏矢量。

第78頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、位錯(cuò)線與伯格斯矢量的關(guān)系1）刃位錯(cuò)刃位錯(cuò)的伯氏矢量與位錯(cuò)線垂直，即由此可以推斷，刃位錯(cuò)可以是任意形狀，但與刃位錯(cuò)相聯(lián)系的半個(gè)原子面一定是平面，或者說(shuō)一根刃位錯(cuò)線一定在同一平面上。第79頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三各種形狀的刃位錯(cuò)（a）ABCDE折線是位錯(cuò)線（b）ABC折線是位錯(cuò)線（c）EFGH環(huán)是位錯(cuò)線第80頁(yè)，講稿共94頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）螺位錯(cuò)螺位錯(cuò)的伯格斯矢量與位錯(cuò)線平行，故螺位錯(cuò)線是一條直線。右型螺位錯(cuò)；